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1導(dǎo)電劑的背景知識(shí)

隨著節(jié)能減炭的興起和能源結(jié)構(gòu)的調(diào)整，鋰離子電池作為新能源汽車和儲(chǔ)能設(shè)施的核心部件之一受到了越來(lái)越多的關(guān)注。在促進(jìn)消費(fèi)和保持經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)的大背景下， 2023年全球動(dòng)力電池裝車量預(yù)計(jì)有望突破700 GWh。新能源汽車行業(yè)對(duì)動(dòng)力性能、續(xù)航能力、電池壽命和安全性的更高要求促使了對(duì)單體電池制造一致性的極致追求。這種嚴(yán)苛的質(zhì)控標(biāo)準(zhǔn)在對(duì)電池制造商設(shè)立了一個(gè)更高的門檻的同時(shí)，也催生了一個(gè)全新的鋰離子電池時(shí)代。

導(dǎo)電劑，作為鋰離子電池制造中的其中一環(huán)，以其較少的添加量顯著地改善了鋰離子電池的電化學(xué)性能，在鋰離子的擴(kuò)散和電子的遷移中扮演著重要的網(wǎng)絡(luò)樞紐角色。

目前已有的導(dǎo)電劑大致可以分為兩類，包括傳統(tǒng)導(dǎo)電劑和新型導(dǎo)電劑，其共通點(diǎn)都是通過(guò)優(yōu)化電極材料的結(jié)構(gòu)和性能來(lái)改善電極活性材料顆粒之間以及活性材料顆粒和集流體之間的導(dǎo)電性。

導(dǎo)電劑極大地提高了電極材料與電解質(zhì)之間的電子遷移速率，降低電池極化，減少電極材料因反復(fù)的脫鋰和嵌鋰而造成開(kāi)裂和剝落的可能，從而從整體上提高了電池的導(dǎo)電性、穩(wěn)定性和循環(huán)壽命。

2導(dǎo)電劑不斷改善鋰電性能

然而，已有的大量研究結(jié)果表明，導(dǎo)電劑種類的不同、組分的不同、不同組分間比例的變化、添加量的多寡、形貌的差異、粒徑的大小、通過(guò)原子層沉積或元素?fù)诫s等方式對(duì)顆粒表面進(jìn)行改性等工藝處理、以及分散劑的選擇和分散工藝的差異，都會(huì)顯著地影響最終鋰離子電池的各方面性能表現(xiàn)。

因此，如何在來(lái)料、生產(chǎn)過(guò)程中有效獲取并控制關(guān)鍵指標(biāo)和工藝參數(shù)、如何制定科學(xué)合理的成品質(zhì)檢標(biāo)準(zhǔn)，成為了產(chǎn)品制勝的關(guān)鍵。

在當(dāng)今高標(biāo)準(zhǔn)、嚴(yán)要求的電池行業(yè)檢測(cè)趨勢(shì)下，歐美克系列激光粒度儀因其測(cè)試速度快、結(jié)果重現(xiàn)性好、納米顆粒和離群顆粒分辨力高、一次性測(cè)試范圍寬廣等優(yōu)點(diǎn)，能極大地滿足導(dǎo)電劑原材料供應(yīng)商、導(dǎo)電劑制造商、及其下游鋰電池制造商的快速檢測(cè)需求。它提供了一種更加高效的原材料檢測(cè)手段，并貫穿研發(fā)周期乃至生產(chǎn)工藝全過(guò)程，在助力用戶提高研發(fā)效率、優(yōu)化配方參數(shù)和工藝參數(shù)、實(shí)現(xiàn)更高的品質(zhì)提升和控制的同時(shí)，減少不良品帶來(lái)的成本浪費(fèi)。

3顆粒表征的重要性

根據(jù)導(dǎo)電劑顆粒的組分和原生顆粒形貌及結(jié)構(gòu)的不同，常見(jiàn)的導(dǎo)電劑大致可以分為顆粒狀導(dǎo)電劑、纖維狀導(dǎo)電劑和片層狀導(dǎo)電劑三類（圖1）。顆粒狀導(dǎo)電劑主要有導(dǎo)電石墨（graphite，主要為部分KS系列導(dǎo)電石墨）、炭黑（carbon black，CB）和金屬粉三種。

其中，CB可進(jìn)一步細(xì)分為Super-P（SP）、乙炔黑（acetylene black，AB）和科琴黑（Ketjen black，KB）等。纖維狀導(dǎo)電劑主要有金屬纖維、氣相法生長(zhǎng)碳纖維（vapor grown carbon fiber，VGCF)和碳納米管（carbon nanotubes，CNTs）等。而片層狀導(dǎo)電劑主要有SFG系列和大部分KS系列的導(dǎo)電石墨，以及石墨烯（graphene，GN）等。

注：（a）為GN，（b）為VGCF，（c）為SP，（d）為片層狀導(dǎo)電石墨

▲ 常見(jiàn)的導(dǎo)電劑顆粒在掃描電子顯微鏡（SEM）下的顆粒形態(tài)和大小

這些顆粒狀、纖維狀和片層狀的導(dǎo)電劑由于其特殊的顆粒形貌和結(jié)構(gòu)，在電極材料中分別發(fā)揮著點(diǎn)、線、面的連接作用。尤其是近年來(lái)廣受關(guān)注的碳納米管，由于其特殊的一維量子材料特性，相比傳統(tǒng)的導(dǎo)電劑而言，能更加顯著地提高電極材料的導(dǎo)電性、機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性。當(dāng)作為導(dǎo)電劑添加進(jìn)電池材料中時(shí)，碳納米管的應(yīng)用可極大地提高電池的能量密度、倍率性能和循環(huán)壽命，改善電池材料的導(dǎo)熱性能。

除了形貌和結(jié)構(gòu)外，對(duì)導(dǎo)電劑顆粒進(jìn)行表征的一個(gè)重要手段是顆粒粒徑分布。已有研究結(jié)果表明，大尺寸的石墨烯因其二維片層狀結(jié)構(gòu)，在高比表面積的特性下能顯著提高電子遷移速率，但同時(shí)，也更容易對(duì)鋰離子的擴(kuò)散形成位阻效應(yīng)（圖2），造成鋰離子擴(kuò)散路徑變長(zhǎng)。因此，導(dǎo)電劑顆粒的粒徑與電極活性材料顆粒的粒徑比應(yīng)當(dāng)控制在一個(gè)合適的比例范圍內(nèi)，以期活性材料顆粒能充分鑲嵌在導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中的同時(shí)又不會(huì)破壞導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，綜合平衡鋰離子的擴(kuò)散能力和電子遷移速率從而達(dá)到最優(yōu)的電化學(xué)表現(xiàn)。

▲  鋰離子在炭黑SP和不同片徑大小的石墨烯組成的二元復(fù)合導(dǎo)電劑中的擴(kuò)散路徑示意圖（Liu et al.，2017）

傳統(tǒng)的導(dǎo)電劑顆粒尺寸大多與電極活性材料顆粒接近，而新型導(dǎo)電劑，如石墨烯、碳納米管等，則更多的是納米級(jí)的導(dǎo)電顆粒，有著更高的比表面積特征。此外，在部分導(dǎo)電劑的制備中，例如通過(guò)氧化還原方法制備的石墨烯導(dǎo)電劑，其原材料天然石墨的粒徑大小也會(huì)影響石墨烯成品最終的電化學(xué)表現(xiàn)。

4激光粒度儀在導(dǎo)電劑顆粒表征中的應(yīng)用

隨著技術(shù)的進(jìn)步和研究的深入，導(dǎo)電劑也從原來(lái)的單組分逐漸發(fā)展成二元、多元復(fù)合組分。多組分復(fù)合的導(dǎo)電劑除了可進(jìn)一步發(fā)揮不同組分的電化學(xué)特性外，其組分間的協(xié)同和互補(bǔ)作用還會(huì)增益導(dǎo)電劑的分散性，在電極活性材料的三維立體空間中構(gòu)建更高效穩(wěn)定的點(diǎn)-線-面導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

在導(dǎo)電劑顆粒納米化、組分多元化的發(fā)展趨勢(shì)下，導(dǎo)電劑生產(chǎn)企業(yè)及其下游對(duì)材料檢測(cè)分析提出了更高的要求，不僅要求能真實(shí)反映橫跨納微米段的顆粒粒徑分布，還需要可靈敏反映多組分間比例變化的細(xì)微差異。

應(yīng)對(duì)納米化和高通量的導(dǎo)電劑顆粒表征需求，歐美克提供了這款能廣泛應(yīng)用于科研和工業(yè)場(chǎng)景的快速檢測(cè)工具——Topsizer激光粒度分析儀。

▲ 歐美克Topsizer 激光粒度分析儀

（點(diǎn)擊圖片查看儀器詳情）

Topsizer激光粒度分析儀是珠海歐美克儀器有限公司經(jīng)過(guò)多年的技術(shù)積累及引進(jìn)國(guó)際先進(jìn)技術(shù)下研發(fā)出的一款高性能激光粒度分析儀。它利用大小不同的顆粒對(duì)光的散射角度不同的現(xiàn)象，根據(jù)散射光能的空間分布情況，反演計(jì)算被測(cè)顆粒的粒度分布。這款激光粒度儀采用He-Ne氣體激光器及紅藍(lán)雙光源設(shè)計(jì)，具有量程寬、重復(fù)性好、精度高、測(cè)試結(jié)果真實(shí)、自動(dòng)化程度高等諸多優(yōu)點(diǎn)，真正站在了當(dāng)前粒度檢測(cè)領(lǐng)域的前沿。

此外，有干法進(jìn)樣器、全自動(dòng)濕法循環(huán)進(jìn)樣器、耐腐蝕微量進(jìn)樣器和高性能濕法循環(huán)進(jìn)樣器4款進(jìn)樣器可供選購(gòu)搭配，能滿足多種測(cè)試場(chǎng)景下的顆粒粒度測(cè)試，適用樣品范圍廣，是廣受客戶贊譽(yù)的國(guó)產(chǎn)高性能干濕法激光粒度儀。

通過(guò)不同配方體系和不同研磨處理的三種導(dǎo)電劑的粒度特征值（表1）和粒度分布圖（圖3）可知，未經(jīng)研磨處理的碳納米管顆粒D50為11.773 μm（表1a），而經(jīng)研磨處理后的碳納米管顆粒D50為0.152 μm（表1b）。在兩次不同工藝處理中，碳納米管顆粒在研磨后粒徑總體呈變小趨勢(shì)。相較研磨前的分布寬度1.481，經(jīng)研磨處理后的碳納米管顆粒的分布寬度為37.546，表現(xiàn)出較寬的多分散分布（圖3b）。這可能是因?yàn)樵疽驁F(tuán)聚、相互纏繞卷曲而形成的大顆粒在研磨后被進(jìn)一步分散，使得碳納米管能夠以單個(gè)顆?；蚋〉念w粒團(tuán)聚體展開(kāi)在分散體系中。

注：a為未經(jīng)研磨處理的碳納米管；b為經(jīng)研磨處理后的碳納米管；c為經(jīng)研磨處理后的碳納米管和炭黑SP二元復(fù)合導(dǎo)電劑

▲ 表格 1 三種不同的導(dǎo)電劑的粒度特征值

經(jīng)研磨處理后的碳納米管和炭黑SP二元復(fù)合導(dǎo)電劑顆粒的D50為0.152 μm（表1c），與經(jīng)研磨處理后的碳納米管顆粒D50結(jié)果一樣，但10 μm以上團(tuán)聚顆粒含量顯著減少，且分布寬度下降至6.027。雖然依然呈現(xiàn)出多分散分布，但相較僅經(jīng)研磨處理卻未添加炭黑SP進(jìn)行二元復(fù)合的碳納米管顆粒而言，其分布更為集中（圖3c）。這可能是因?yàn)樾☆w粒的炭黑SP能有效防止碳納米管在空間上的過(guò)度纏結(jié)，在一定程度上減輕了碳納米管的反團(tuán)聚現(xiàn)象，測(cè)試結(jié)果與已有的研究結(jié)果基本一致（黃志勇，2022）。

注：（a）為未經(jīng)研磨處理的碳納米管；（b）為經(jīng)研磨處理后的碳納米管；（c）為經(jīng)研磨處理后的碳納米管和炭黑SP二元復(fù)合導(dǎo)電劑

▲  三種不同的導(dǎo)電劑的粒度分布曲線

利用激光粒度儀測(cè)得的三種導(dǎo)電劑的粒度變化趨勢(shì)與SEM下觀測(cè)到的顆粒變化趨勢(shì)（圖4）基本一致。通過(guò)一系列的特征值和分布寬度結(jié)果，生產(chǎn)企業(yè)可以在工藝過(guò)程中利用激光粒度儀控制顆粒粒徑和分散性能的一致性，從而達(dá)到控制成品質(zhì)量一致性的高標(biāo)準(zhǔn)。相比昂貴的SEM檢測(cè)成本而言，激光粒度儀制樣簡(jiǎn)便、測(cè)試時(shí)間短、能對(duì)分散性能進(jìn)行可重現(xiàn)的數(shù)據(jù)表征，且測(cè)試成本更加低廉。此外，激光粒度儀還不受視場(chǎng)數(shù)量的影響，可以在一次測(cè)試中檢測(cè)數(shù)十萬(wàn)計(jì)的顆粒，其測(cè)試結(jié)果更具有統(tǒng)計(jì)代表性。

注：圖2中的（a）、（b）、（c）分別對(duì)應(yīng)圖1中的（a）、（b）、（c），為未經(jīng)研磨處理的碳納米管、經(jīng)研磨處理后的碳納米管、以及經(jīng)研磨處理后的碳納米管和炭黑SP二元復(fù)合導(dǎo)電劑在SEM下的觀測(cè)結(jié)果

▲ 三種不同的導(dǎo)電劑在SEM下的顆粒粒徑及形貌

5導(dǎo)電劑顆粒表征對(duì)工業(yè)生產(chǎn)和質(zhì)控的指導(dǎo)作用

與電極材料的情況相似，受顆粒聚合和絮凝等的影響，導(dǎo)電劑顆粒也存在一次粒徑和二次粒徑的現(xiàn)象。導(dǎo)電劑顆粒實(shí)際上是以相應(yīng)的分散粒徑的狀態(tài)被應(yīng)用于下游工業(yè)中，這種分散粒徑（二次粒徑）與原生粒徑（一次粒徑）是有區(qū)別的。

在理想條件下，若導(dǎo)電劑可以被充分分散，則其分散粒徑與原生粒徑應(yīng)該是一致的，但對(duì)導(dǎo)電劑的徹底分散存在著極大的技術(shù)瓶頸和成本壓力。在實(shí)際的生產(chǎn)應(yīng)用中，導(dǎo)電劑顆?？蛇x用適當(dāng)?shù)慕橘|(zhì)經(jīng)過(guò)表面修飾、活化等理化工藝過(guò)程，改變其空間結(jié)構(gòu)和帶電情況，改善其分散性能。

因此，對(duì)導(dǎo)電劑的激光粒度儀粒度表征反映了導(dǎo)電劑在分散介質(zhì)中實(shí)際存在的分散顆粒粒徑大小，是特定的工藝參數(shù)下的材料分散性能的體現(xiàn)。在導(dǎo)電劑的生產(chǎn)研發(fā)和下游應(yīng)用中，粒徑分布往往可以用于指導(dǎo)制備和分散工藝參數(shù)的改進(jìn)，包括但不限于粉碎、研磨、高速剪切、酸堿平衡、超聲、攪拌、轉(zhuǎn)速、添加表面活性劑以及添料順序等工藝參數(shù)調(diào)整，以獲得最優(yōu)的工藝參數(shù)組合。與此同時(shí)，也可以嘗試對(duì)導(dǎo)電劑顆粒表面的Zeta電位進(jìn)行表征，以指導(dǎo)優(yōu)化合適的配方體系利用顆粒表面電荷的斥力提高材料分散性能。

對(duì)導(dǎo)電劑生產(chǎn)企業(yè)而言，從來(lái)料檢測(cè)、配方研發(fā)、制備和分散工藝參數(shù)改進(jìn)、倉(cāng)儲(chǔ)物流條件選擇，到最終的成品檢測(cè)、制定規(guī)范的質(zhì)控標(biāo)準(zhǔn)等等，都離不開(kāi)對(duì)導(dǎo)電劑顆粒粒度的表征。尤其是近年來(lái)隨著多組分復(fù)合導(dǎo)電劑的優(yōu)勢(shì)日益凸顯，對(duì)大量不同組分復(fù)合的配方體系的快速檢測(cè)和判斷有強(qiáng)烈剛需，能顯著加快研發(fā)進(jìn)度的同時(shí)節(jié)省研發(fā)成本。

而對(duì)于下游鋰電行業(yè)而言，針對(duì)導(dǎo)電劑的來(lái)料檢測(cè)以及后續(xù)與電極材料混漿過(guò)程中的工藝參數(shù)調(diào)整，同樣需要以導(dǎo)電劑顆粒的粒度測(cè)試作為質(zhì)控準(zhǔn)繩。