中國粉體網(wǎng)訊 納米材料被譽為21世紀的新材料，廣泛應用于化工、電子、國防、陶瓷等領域。傳統(tǒng)的納米材料制備方法面臨粒徑控制較困難、批次間重復性差，存在放大效應等不足。過程強化技術是化學工程學科的研究前沿和熱點方向之一，旨在通過在生產(chǎn)過程中采用新工藝、新設備等手段，實現(xiàn)縮減操作單元、減小設備體積、提高生產(chǎn)能力及能量利用效率的目的，是實現(xiàn)化工過程安全、高效、綠色的重要途徑。經(jīng)過多年基礎研究和技術開發(fā)，各種過程強化技術在納米材料制備方面愈加成熟。
一、超重力技術在納米材料制備中的應用
超重力工程技術主要用于強化 傳遞、混合與反應過程。利用旋轉造成一種穩(wěn)定的、可以調節(jié)的離心力場，從而可以代替常規(guī)的重力場是超重力工程技術的基本原理。
核心部件旋轉填充床主要由電機、外殼、液體分布器、轉子、填料等構成。氣體在壓力差的作用下從氣體進口進入腔體。單股或多股液體經(jīng)液體進口進入后，通過液體分布器均勻噴灑在填料內(nèi)緣，轉子旋轉產(chǎn)生的離心力使液滴從內(nèi)緣進入填料，被填料切割成液滴、液膜、液絲等微元，大大增加了氣液或液液的接觸面積。
超重力技術工作原理圖
來源：黃蓓等.超重力化工過程強化技術在涂料填料生產(chǎn)中的應用
超重力技術可以廣泛應用在包括精餾、吸收、解吸、無機納米材料制備及有機無機復合功能材料制備、煙氣脫硫脫硝、氨氮廢水處理等方面在內(nèi)的多種化工過程，具有廣泛的適用性。
在納米顆粒制備方面，超重力技術可極大地強化微觀混合效果，使成核過程可控。北京化工大學教育部超重力工程研究中心率先提出了將旋轉填充床用作反應器，開展了納米碳酸鈣從小試、中試到工業(yè)應用的研究，世界上首次形成了萬噸級/年的工藝包和商業(yè)化生產(chǎn)線。并進一步探索了液–液、氣–液–固體系的納米顆粒合成超重力新工藝，制備了高性能的納米顆粒透明分散體和復合材料，其性能主要體現(xiàn)在良好的阻燃和光電磁性能，所制備的鈦、鐵、鋅、錫等納米氧化物廣泛應用于醫(yī)藥、電子、建筑及航天航空等領域。超重力技術還可應用于納米藥物的制備，改善難溶藥物的水溶性，緩解藥物顆粒的團聚、結塊等。
二、微化工技術在納米材料制備中的應用
微化工技術是指在微時空尺度下完成“三傳一反”化工過程，通過強化系統(tǒng)內(nèi)流動、混合、傳遞過程的速率和可控性，縮短反應和分離時間，縮小物料在流程中滯留量，減少副產(chǎn)物的生成，以微反應器、微混合器、微分離器、微換熱器等設備為典型代表，力求實現(xiàn)過程安全、高效、可控的現(xiàn)代化工技術。
納米材料制備是微化工技術的主要應用領域。以微分散沉淀法為核心，采用膜分散微混合技術，實現(xiàn)分散相與連續(xù)相在微米尺度的相間快速均勻混合，使傳質面積和通量大幅增強和提高，同時借助反應器中連續(xù)相微通道結構，保證流動均一、反應均勻，削弱顆粒生長，實現(xiàn)納米粒徑范圍變小。
相對于傳統(tǒng)的納米材料制備方法，微化工技術應用于納米材料制備領域具有以下優(yōu)勢：
（1）通道尺寸介于微米至毫米量級，微反應器可在氣–液、氣–液–固、液–液體系中產(chǎn)生很大的比表面積，易于多相流的傳遞及混合；
（2）微反應器易于自動化控制、系統(tǒng)集成、數(shù)據(jù)采集高效，與人工智能相結合，可實現(xiàn)智能化的控制與生產(chǎn)；
（3）微反應器體積較小，物料總量少，安全性能大幅提升，適用于物料價格昂貴、有毒有害、易爆炸的納米材料制備過程。
2005年，清華大學開發(fā)出膜分散微結構反應器制備單分散萬噸級納米碳酸鈣生產(chǎn)技術，該技術已建成3萬t/a的生產(chǎn)裝置。丁濤等采用膜分散微反應器制備出平均粒徑為25~55nm的超細碳酸鈣，進一步提升了產(chǎn)品品質。
三、微波技術在納米材料制備中的應用
微波加熱技術與傳統(tǒng)的加熱方式相比，主要加熱特點表現(xiàn)為以下幾個方面：
（1）加熱速率快。微波加熱方式是電磁場與被加熱物料整體發(fā)生作用，被加熱物料本身是發(fā)熱體，不需要熱傳導過程，從而在極短的時間完成加熱。
（2）選擇性加熱。由于各物質介電損耗因子存在差異，導致微波加熱過程表現(xiàn)出選擇性加熱特點，介電損耗因子大的物質吸收微波的能力強從而被快速加熱。
（3）加熱效率高。微波加熱過程除少量的熱傳輸損失外，幾乎無其他熱量損耗，因此加熱效率高、節(jié)約能耗。
（4）微波加熱均勻。無論物體幾何形狀如何，微波都能均勻滲透電磁波到被加熱物料各部位而產(chǎn)生熱能，所以加熱均勻性好，能克服傳統(tǒng)加熱“冷中心”的缺陷。
（5）微波加熱能強化化學反應，降低過程能耗。微波加熱方式是偶極子極化使原子和分子發(fā)生高速振動，進一步改善化學反應的熱力學條件，可使反應溫度降低，從而降低過程能耗。
因此，可以將微波用于輔助合成納米半導體材料、金屬氧化物、納米金屬化合物及新型復合材料之中。鄧崇海等以碳酸鈉和氯化鋅的水溶液為前驅體溶液，用微波爐低溫加熱10min制備出結晶性良好的半導體ZnO納米棒。Zhao等以光伏產(chǎn)業(yè)的廢多晶硅、廢芯片的單晶硅和活性炭為原料制備亞微米β-SiC材料，在（1450±50）°C下進行微波燒結6~8min可合成得到該產(chǎn)品，而傳統(tǒng)工業(yè)過程需在2200~2400°C下燒結30h。
微波工藝在材料及其他領域的應用發(fā)展
來源：馬愛元等.微波技術在材料制備與礦物冶金中的應用
四、超聲技術在納米材料制備中的應用
眾所周知，超聲波是一種頻率高于20000Hz的聲波，它的方向性好，穿透能力強，易于獲得較集中的聲能，在水中傳播距離遠。超聲特殊的聲空化效應，為制備具有特殊性能的材料提供了一條重要的途徑。超聲中聲空化效應的來源是體系中微小泡核的生長、收縮及破滅，其導致局部產(chǎn)生瞬間的高溫和高壓，并伴有強烈的高速微射流、沖擊波及放電發(fā)光作用，這些效應能夠控制顆粒的尺寸和分布，促進固體新相的生成，阻止納米顆粒的聚集。并且超聲技術因其操作簡單、易于控制、效率高等優(yōu)點被廣泛應用于輔助制備納米材料，且已經(jīng)取得了良好的效果。
超聲技術可與多種反應技術相結合制備納米材料，如超聲沉淀法、超聲熱解法、超聲還原法、超聲電化學法、超聲體相擴散法等。如徐鎖平等發(fā)現(xiàn)超聲波的空化作用影響晶體的生長及均化，利用超聲沉淀法可制備出呈紡錘形、短軸約10nm、長軸約30nm的氧化鐵前驅體。王菊香等利用超聲電解法制備出了小于100nm的Cu粉和Ni粉。劉強等以Ce2(NO3)3和NH4HCO3為原料，使用超聲波頻率1.7MHz把Ce2(NO3)3和NH4HCO3溶液分別霧化，采用雙液超聲霧化反應制備出了，粒度均勻的3nm～5nm螢石型、呈球形、分散性好的CeO2納米粉。
五、等離子體技術在納米材料制備中的應用
等離子體制備納米材料的基本原理為：等離子體在陽極放電，使陽極材料融化、蒸發(fā)、產(chǎn)生大量蒸汽，蒸汽與氣體原子碰撞會失去能量迅速冷卻，形成晶核，晶核在離開高溫區(qū)向低溫區(qū)傳遞的過程中逐漸生長，最后形成納米粉末。
等離子體制備納米材料的示意圖
來源：宋春雨等.典型過程強化技術在納米材料制備中的應用進展
采用等離子體技術得到的納米材料，具有分散性好、粒度小、純度高等優(yōu)點。因此，近年來等離子體技術在納米材料制備方面得到了廣泛應用。
如相比于傳統(tǒng)合成方法，等離子體技術具有較少引入雜質、產(chǎn)物催化活性較高、反應時間較短等特點。特別是低功率低氣壓條件下的電感耦合等離子體源，其對碳納米材料的損傷較小，通過改變等離子體氣氛，可以有效地還原或氧化碳納米材料，這不僅去除了碳納米材料表面的有害基團，還在其表面引入有益的化學基團，極大地提高材料的水溶性和吸附性能。直流等離子體源在大氣壓條件下可以穩(wěn)定放電，通過改變功率和氣體流速等參數(shù)可以有效控制碳納米材料的生長方向，得到具有特殊性質的碳納米柱或石墨烯墻。電子回旋共振等離子源有較好的穩(wěn)定性，處理時幾乎不會引入雜質元素，可以用于制備高精度的電子元器件。采用這些改進后的等離子體源可以將金屬或有機物大分子基團負載于碳納米材料表面，得到的衍生物能夠更好地吸附環(huán)境污染物。通過等離子體技術能夠將高導電率的鉑粒子與碳納米材料復合，并提高鉑粒子在碳納米材料表面的分散，這可以賦予鉑粒子抗一氧化碳中毒的特性，可用作高性能燃料電池催化劑。此外，經(jīng)等離子體改性的碳基納米材料用于污染物傳感器時具有較高的靈敏度和力學強度。
六、離子液體在納米材料制備中的應用
離子液體（ILs）是完全由離子構成且在100℃以下呈液態(tài)的有機鹽，具有蒸氣壓低、液程寬、熱穩(wěn)定好、結構與性質可設計等優(yōu)點，在氣體吸收與轉化、金屬氧化物納米材料合成與改性、醫(yī)用材料、電化學和催化等領域顯示了優(yōu)異的性能。
在納米材料制備領域，離子液體具有傳統(tǒng)溶劑不具備的一些優(yōu)勢：
（1）離子液體的液體范圍寬、熱穩(wěn)定性高且蒸氣壓低，其液體范圍可高達200～300℃，與傳統(tǒng)溶劑相比，離子液體參與的反應可以在更寬的溫度范圍內(nèi)展開。
（2）離子液體具有高黏度。離子液體的高黏度可以減慢試劑在離子液體中擴散速度，緩慢的布朗運動可以減慢溶質的傳遞和最終的聚集。
（3）離子液體有比水更低的表面張力，使得納米顆粒（NPs）的成核速率快于生長速率，更容易產(chǎn)生小尺寸的顆粒。
（4）離子液體還具有可設計的特性，通過調節(jié)離子液體中陰陽離子的種類，可以改變離子液體的物理化學性質。
隨著對超小尺寸納米材料的研究越來越多，可以利用離子液體制備超細納米團簇，例如：將硫醇、醚、羧酸、氨基和羥基等官能化的IL用作金屬顆粒的穩(wěn)定劑，有效防止團聚；還可以使用長鏈的咪唑離子液體，因為咪唑IL中烷基鏈的長度會影響納米顆粒的尺寸，烷基鏈越長，生成的納米顆粒尺寸越��；這將為納米材料合成領域提供廣闊的發(fā)展空間。
小結
過程強化技術不僅在制備時間和能源利用效率等方面明顯優(yōu)于常規(guī)方法，還可以得到特殊形態(tài)和性能的納米材料。過程強化技術在制備納米材料的研究中必將受到越來越多的重視，研究范圍也會不斷地擴大，將為納米材料的小試和規(guī)模制備提供新的技術路徑。
參考資料：
宋春雨等.典型過程強化技術在納米材料制備中的應用進展
黃蓓等.超重力化工過程強化技術在涂料填料生產(chǎn)中的應用
辛靖等.微化工技術的研究與應用進展
馬愛元等.微波技術在材料制備與礦物冶金中的應用
管洪宇等.超聲輔助法制備納米氧化銅及其應用的研究進展
劉鈴聲等.超聲波在制備稀土納米材料中的研究現(xiàn)狀
宋曄等.利用等離子體技術制備和改性碳基納米材料的研究進展
陳婷婷等.離子液體在納米ZnO材料制備中的研究進展
張虹等.離子液體在納米材料合成中的應用
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