螢石(CaF2)是一種廣泛應(yīng)用于冶金、化工、建材、陶瓷工業(yè)及其它有關(guān)工業(yè)部門的重要非金屬礦物。我國是世界上最大的螢石生產(chǎn)與出口國，螢石儲量占世界儲量的1/3，世界上每年生產(chǎn)的螢石精礦有500多萬t，我國生產(chǎn)的螢石精礦約100多萬t，其中外銷約50%，成為我國出口的重要礦產(chǎn)品之一。但螢石礦的生產(chǎn)過程，特別是其浮選過程，會產(chǎn)生大量高氟廢水、工業(yè)固體廢物等污染環(huán)境，針對國內(nèi)中小型螢石礦浮選廠眾多的特點(diǎn)，在中小型型螢石礦浮選廠開展清潔生產(chǎn)顯得尤其重要。
現(xiàn)以某螢石礦浮選廠清潔生產(chǎn)的技術(shù)改造為例，簡述中小型螢石礦浮選廠開展清潔生產(chǎn)的思路與方案。
1、清潔生產(chǎn)思路
該螢石精選廠日處理原礦80噸，日產(chǎn)精礦35噸，年產(chǎn)精礦1.05萬噸，其中濕精礦0.85萬噸，干精礦0.2萬噸，屬于小型螢石浮選廠。浮選藥劑采用油酸和純堿，其生產(chǎn)工藝先將原礦破碎成適當(dāng)粒度，再進(jìn)入到球磨機(jī)細(xì)磨，分級后加入浮選藥劑進(jìn)行粗選和精選，再經(jīng)濃縮過濾后根據(jù)用戶要求可分別制得濕精礦和干精礦。
原礦平均品位50%，其主要成分的平均含量為：CaF2 66.91%；含SiO2 30.06%、S 0.016%、P 0.024%。生產(chǎn)過程中，主要產(chǎn)生的污染物有：粉塵(粉碎和烘干)、含氟廢水(浮選)、固體廢物和噪聲。根據(jù)以上分析，可知其清潔生產(chǎn)的主要目的是通過調(diào)整產(chǎn)品類型、改進(jìn)生產(chǎn)工藝和治理措施來減小其污染物的排放。
2、清潔生產(chǎn)方案
2.1產(chǎn)品調(diào)整
該廠原有兩種產(chǎn)品：濕精礦和干精礦，后者只是對前者進(jìn)行干燥后得到。干燥使用回轉(zhuǎn)式干燥機(jī)。烘干工序使用0#柴油作為燃料，柴油在燃燒室內(nèi)燃燒，產(chǎn)生高溫?zé)犸L(fēng)，將高溫?zé)犸L(fēng)引入到回轉(zhuǎn)式干燥機(jī)，濕精礦從干燥機(jī)的尾部進(jìn)料得到干燥，干燥尾氣依次進(jìn)入旋風(fēng)除塵器和布袋除塵器后排放。根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)核算，烘干每噸精礦需用柴油11kg。
在精礦干燥過程會產(chǎn)生廢氣，其中主要污染物為粉塵和SO2。根據(jù)物料計(jì)算，有組織排放的含粉塵及SO2的廢氣總量為7200m3/h，平均粉塵濃度為300mg/m3，經(jīng)過旋風(fēng)除塵器和布袋除塵器凈化后的排放濃度為30mg/m3。由于烘干產(chǎn)生的粉塵為精礦粉，是高含量的氟化鈣，精礦品位取98%，折算成總氟，烘干工序產(chǎn)生的總氟排放濃度143.2 mg/m3，排放量為1.03kg/h，經(jīng)過除塵處理后的總氟排放濃度為14.3mg/m3，排放量為0.10kg/h。
SO2主要是燃燒0#柴油產(chǎn)生的，0#柴油的含硫量小于0.5%，每小時(shí)產(chǎn)生SO2量為0.55kg。廢氣中平均SO2濃度為76.4mg/m3。
根據(jù)干精礦的產(chǎn)量，烘干設(shè)備年累積開車時(shí)間為400小時(shí)，計(jì)算出粉塵(總氟)和SO2的產(chǎn)生量如下表：表1 干燥工序產(chǎn)生污染物統(tǒng)計(jì)污染物種類粉塵總氟SO2產(chǎn)生量(t/a)0.864 0.412 0.22排放量(t/a)0.086 0.041 0.22
從清潔生產(chǎn)的角度考慮，干精礦的生產(chǎn)需耗費(fèi)更多的能源，并且會產(chǎn)生一定的大氣污染。該廠通過市場開拓，從2004年起停止了干精礦的生產(chǎn)，其烘干工序的設(shè)備閑置。此次產(chǎn)品調(diào)整，每年節(jié)省0#柴油2.2t，減少了粉塵和SO2的排放，不但提高了該企業(yè)的清潔生產(chǎn)水平，而且還減少了電耗和對相關(guān)設(shè)備的維護(hù)費(fèi)用。
2.2廢水治理與回用瑩石質(zhì)脆，在磨礦過程中極易泥化，因此，尾礦水中含有大量呈膠體狀的懸浮物。由于選礦過程中加入了油酸、純石等選礦藥劑，在水中起分散劑的作用，使膠體懸浮物更難沉降，造成尾礦水中的氟和懸浮物嚴(yán)重超標(biāo)，直接排放會對周圍水域造成嚴(yán)重污染。
在選礦過程中會產(chǎn)生含氟廢水，排放量約為216.8m3/d，如果這些含氟廢水不經(jīng)過處理直接排放，對地面水體造成嚴(yán)重污染。經(jīng)過對浮選廢水處理工藝的類比分析，結(jié)果說明，瑩石浮選廢水中的主要污染物為氟化物，其中總氟含量較游離F-含量高出50-100倍，這說明氟主要以固態(tài)懸浮物狀態(tài)存在于浮選廢水中，因此必須設(shè)法使廢水中的懸浮物沉降，才能使廢水得到凈化。
選礦廢水主要來源于三個(gè)工序：選礦、濃縮和過濾。廢水通過位差自流入凈化池與除氟劑反應(yīng)，再送入尾礦庫自然沉淀，尾礦庫容積為24000m3，廢水停留至少15天后，達(dá)標(biāo)后排放，這是在施行清潔生產(chǎn)前的廢水處理工藝，其廢水回用率為零。施行清潔生產(chǎn)必須減少廢水的排放，提高廢水回用率。通過對生產(chǎn)過程的分析和實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)，一部分廢水可不經(jīng)過處理直接回用到磨礦工序，不會對生產(chǎn)產(chǎn)生負(fù)面影響。磨礦工序用水為120噸/天，占整個(gè)用水量的50%。
浮選工序?qū)λ|(zhì)有一定要求，所以只有對廢水處理后方能回用，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)研究和生產(chǎn)實(shí)踐，經(jīng)過處理后的廢水可部分回用到選礦工序，回用量可達(dá)到30噸/天，本工序回用率只能達(dá)到25%，其余仍然需使用新鮮水。通到直接回用和處理后適度回用的方法，整個(gè)選礦工藝總廢水回用率達(dá)到69%。
由于氟化物主要以懸浮物存在，所使用懸浮劑需要能破壞廢水的膠體形態(tài)，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)研究并借鑒同類廠家的經(jīng)驗(yàn)，選擇附近硫酸廠的酸性廢水作為除氟劑，一方面可對廢水起到中和作用，另一方面可迅速破壞廢水的膠體，加快廢水的沉降作用。廢水處理前后的水質(zhì)參數(shù)見表2。
表2尾礦庫廢水產(chǎn)生及排放情況SS CODCr氟化物油類pH原廢水濃度mg/l 2770 425 2100 5.45 9.50出水濃度mg/l 48.068.0 7.2 1.70 7.62
從表2可看出，廢水經(jīng)過處理后，其懸浮物去除率達(dá)到98.3%，氟化物去除率達(dá)到99.7%，廢水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，可見該廢水處理工藝完全能滿足環(huán)保要求。同時(shí)采用硫酸廠的酸性廢水作為除氟劑，達(dá)到了以廢治廢的目的。
廢水是瑩石礦浮選廠最主要的污染源，通過對原廢水工序的改造，一部分廢水直接回用到磨礦工序，另一部分回用到浮選工序，總廢水回用率達(dá)到69%，大大提高該廠的清潔生產(chǎn)水平。
2.3固體廢物再利用
生產(chǎn)中產(chǎn)生的固體廢物主要是選礦后的尾礦和廢水處理產(chǎn)生的污泥。該廠每年使用原礦2.4萬噸，相應(yīng)產(chǎn)出尾礦1.2萬噸/年，該廠建有尾礦壩，容積24000立方米，可以把相應(yīng)產(chǎn)生的尾礦堆放在尾礦壩上，尾礦庫容積可供選廠生產(chǎn)2年以上的尾礦堆放。另外，凈化池會產(chǎn)生少量污泥，年產(chǎn)生量約100噸。
選后產(chǎn)生的尾礦富含SiO2，其含量達(dá)到70%以上，再加上顆粒細(xì)小，是水泥廠較好的原料。該廠產(chǎn)生的尾礦均銷往附近水泥廠。
凈化池會產(chǎn)生的污泥氟化鈣含量仍然較高，經(jīng)過生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)，可分批回到原浮選工序再次浮選。
通過以上措施，固體廢物得到了有效的綜合利用。
3、小結(jié)通過調(diào)整產(chǎn)品、采用廢水回用工藝和綜合利用固體廢物，大大提高了該小型瑩石礦的清潔生產(chǎn)水平，減輕了對環(huán)境的不利影響。當(dāng)前我國中小型瑩石礦浮選廠較多，對環(huán)境的影響也較大，提高其清潔生產(chǎn)水平已經(jīng)成為當(dāng)務(wù)之急，本文提出了中小型瑩石礦浮選廠的清潔生產(chǎn)的一些方法，可起到參考作用。
現(xiàn)以某螢石礦浮選廠清潔生產(chǎn)的技術(shù)改造為例，簡述中小型螢石礦浮選廠開展清潔生產(chǎn)的思路與方案。
1、清潔生產(chǎn)思路
該螢石精選廠日處理原礦80噸，日產(chǎn)精礦35噸，年產(chǎn)精礦1.05萬噸，其中濕精礦0.85萬噸，干精礦0.2萬噸，屬于小型螢石浮選廠。浮選藥劑采用油酸和純堿，其生產(chǎn)工藝先將原礦破碎成適當(dāng)粒度，再進(jìn)入到球磨機(jī)細(xì)磨，分級后加入浮選藥劑進(jìn)行粗選和精選，再經(jīng)濃縮過濾后根據(jù)用戶要求可分別制得濕精礦和干精礦。
原礦平均品位50%，其主要成分的平均含量為：CaF2 66.91%；含SiO2 30.06%、S 0.016%、P 0.024%。生產(chǎn)過程中，主要產(chǎn)生的污染物有：粉塵(粉碎和烘干)、含氟廢水(浮選)、固體廢物和噪聲。根據(jù)以上分析，可知其清潔生產(chǎn)的主要目的是通過調(diào)整產(chǎn)品類型、改進(jìn)生產(chǎn)工藝和治理措施來減小其污染物的排放。
2、清潔生產(chǎn)方案
2.1產(chǎn)品調(diào)整
該廠原有兩種產(chǎn)品：濕精礦和干精礦，后者只是對前者進(jìn)行干燥后得到。干燥使用回轉(zhuǎn)式干燥機(jī)。烘干工序使用0#柴油作為燃料，柴油在燃燒室內(nèi)燃燒，產(chǎn)生高溫?zé)犸L(fēng)，將高溫?zé)犸L(fēng)引入到回轉(zhuǎn)式干燥機(jī)，濕精礦從干燥機(jī)的尾部進(jìn)料得到干燥，干燥尾氣依次進(jìn)入旋風(fēng)除塵器和布袋除塵器后排放。根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)核算，烘干每噸精礦需用柴油11kg。
在精礦干燥過程會產(chǎn)生廢氣，其中主要污染物為粉塵和SO2。根據(jù)物料計(jì)算，有組織排放的含粉塵及SO2的廢氣總量為7200m3/h，平均粉塵濃度為300mg/m3，經(jīng)過旋風(fēng)除塵器和布袋除塵器凈化后的排放濃度為30mg/m3。由于烘干產(chǎn)生的粉塵為精礦粉，是高含量的氟化鈣，精礦品位取98%，折算成總氟，烘干工序產(chǎn)生的總氟排放濃度143.2 mg/m3，排放量為1.03kg/h，經(jīng)過除塵處理后的總氟排放濃度為14.3mg/m3，排放量為0.10kg/h。
SO2主要是燃燒0#柴油產(chǎn)生的，0#柴油的含硫量小于0.5%，每小時(shí)產(chǎn)生SO2量為0.55kg。廢氣中平均SO2濃度為76.4mg/m3。
根據(jù)干精礦的產(chǎn)量，烘干設(shè)備年累積開車時(shí)間為400小時(shí)，計(jì)算出粉塵(總氟)和SO2的產(chǎn)生量如下表：表1 干燥工序產(chǎn)生污染物統(tǒng)計(jì)污染物種類粉塵總氟SO2產(chǎn)生量(t/a)0.864 0.412 0.22排放量(t/a)0.086 0.041 0.22
從清潔生產(chǎn)的角度考慮，干精礦的生產(chǎn)需耗費(fèi)更多的能源，并且會產(chǎn)生一定的大氣污染。該廠通過市場開拓，從2004年起停止了干精礦的生產(chǎn)，其烘干工序的設(shè)備閑置。此次產(chǎn)品調(diào)整，每年節(jié)省0#柴油2.2t，減少了粉塵和SO2的排放，不但提高了該企業(yè)的清潔生產(chǎn)水平，而且還減少了電耗和對相關(guān)設(shè)備的維護(hù)費(fèi)用。
2.2廢水治理與回用瑩石質(zhì)脆，在磨礦過程中極易泥化，因此，尾礦水中含有大量呈膠體狀的懸浮物。由于選礦過程中加入了油酸、純石等選礦藥劑，在水中起分散劑的作用，使膠體懸浮物更難沉降，造成尾礦水中的氟和懸浮物嚴(yán)重超標(biāo)，直接排放會對周圍水域造成嚴(yán)重污染。
在選礦過程中會產(chǎn)生含氟廢水，排放量約為216.8m3/d，如果這些含氟廢水不經(jīng)過處理直接排放，對地面水體造成嚴(yán)重污染。經(jīng)過對浮選廢水處理工藝的類比分析，結(jié)果說明，瑩石浮選廢水中的主要污染物為氟化物，其中總氟含量較游離F-含量高出50-100倍，這說明氟主要以固態(tài)懸浮物狀態(tài)存在于浮選廢水中，因此必須設(shè)法使廢水中的懸浮物沉降，才能使廢水得到凈化。
選礦廢水主要來源于三個(gè)工序：選礦、濃縮和過濾。廢水通過位差自流入凈化池與除氟劑反應(yīng)，再送入尾礦庫自然沉淀，尾礦庫容積為24000m3，廢水停留至少15天后，達(dá)標(biāo)后排放，這是在施行清潔生產(chǎn)前的廢水處理工藝，其廢水回用率為零。施行清潔生產(chǎn)必須減少廢水的排放，提高廢水回用率。通過對生產(chǎn)過程的分析和實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)，一部分廢水可不經(jīng)過處理直接回用到磨礦工序，不會對生產(chǎn)產(chǎn)生負(fù)面影響。磨礦工序用水為120噸/天，占整個(gè)用水量的50%。
浮選工序?qū)λ|(zhì)有一定要求，所以只有對廢水處理后方能回用，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)研究和生產(chǎn)實(shí)踐，經(jīng)過處理后的廢水可部分回用到選礦工序，回用量可達(dá)到30噸/天，本工序回用率只能達(dá)到25%，其余仍然需使用新鮮水。通到直接回用和處理后適度回用的方法，整個(gè)選礦工藝總廢水回用率達(dá)到69%。
由于氟化物主要以懸浮物存在，所使用懸浮劑需要能破壞廢水的膠體形態(tài)，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)研究并借鑒同類廠家的經(jīng)驗(yàn)，選擇附近硫酸廠的酸性廢水作為除氟劑，一方面可對廢水起到中和作用，另一方面可迅速破壞廢水的膠體，加快廢水的沉降作用。廢水處理前后的水質(zhì)參數(shù)見表2。
表2尾礦庫廢水產(chǎn)生及排放情況SS CODCr氟化物油類pH原廢水濃度mg/l 2770 425 2100 5.45 9.50出水濃度mg/l 48.068.0 7.2 1.70 7.62
從表2可看出，廢水經(jīng)過處理后，其懸浮物去除率達(dá)到98.3%，氟化物去除率達(dá)到99.7%，廢水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，可見該廢水處理工藝完全能滿足環(huán)保要求。同時(shí)采用硫酸廠的酸性廢水作為除氟劑，達(dá)到了以廢治廢的目的。
廢水是瑩石礦浮選廠最主要的污染源，通過對原廢水工序的改造，一部分廢水直接回用到磨礦工序，另一部分回用到浮選工序，總廢水回用率達(dá)到69%，大大提高該廠的清潔生產(chǎn)水平。
2.3固體廢物再利用
生產(chǎn)中產(chǎn)生的固體廢物主要是選礦后的尾礦和廢水處理產(chǎn)生的污泥。該廠每年使用原礦2.4萬噸，相應(yīng)產(chǎn)出尾礦1.2萬噸/年，該廠建有尾礦壩，容積24000立方米，可以把相應(yīng)產(chǎn)生的尾礦堆放在尾礦壩上，尾礦庫容積可供選廠生產(chǎn)2年以上的尾礦堆放。另外，凈化池會產(chǎn)生少量污泥，年產(chǎn)生量約100噸。
選后產(chǎn)生的尾礦富含SiO2，其含量達(dá)到70%以上，再加上顆粒細(xì)小，是水泥廠較好的原料。該廠產(chǎn)生的尾礦均銷往附近水泥廠。
凈化池會產(chǎn)生的污泥氟化鈣含量仍然較高，經(jīng)過生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)，可分批回到原浮選工序再次浮選。
通過以上措施，固體廢物得到了有效的綜合利用。
3、小結(jié)通過調(diào)整產(chǎn)品、采用廢水回用工藝和綜合利用固體廢物，大大提高了該小型瑩石礦的清潔生產(chǎn)水平，減輕了對環(huán)境的不利影響。當(dāng)前我國中小型瑩石礦浮選廠較多，對環(huán)境的影響也較大，提高其清潔生產(chǎn)水平已經(jīng)成為當(dāng)務(wù)之急，本文提出了中小型瑩石礦浮選廠的清潔生產(chǎn)的一些方法，可起到參考作用。
