中國粉體網(wǎng)訊 現(xiàn)階段化學(xué)氣相沉積法（CVD）硅基產(chǎn)品已普遍得到下游市場(chǎng)的正向反饋，而從近兩年硅基負(fù)極的擴(kuò)產(chǎn)情況來看，絕大多數(shù)采用的都是CVD法。伴隨CVD硅基負(fù)極原材料價(jià)格的降低，硅碳負(fù)極路線有望普及，技術(shù)瓶頸有望突破，主流廠商產(chǎn)能將加速落地，2025年或?qū)⒊蔀楣杌?fù)極放量元年。
硅基負(fù)極的發(fā)展
目前制備硅基負(fù)極材料的方法有化學(xué)氣相沉積法（CVD）、噴霧干燥法、鎂熱還原法、機(jī)械球磨法、溶膠-凝膠法等，雖然制備方法各有差異，但核心思想都是將硅納米化并與碳結(jié)合構(gòu)建相應(yīng)的復(fù)合結(jié)構(gòu)。由于硅基負(fù)極的體積膨脹和導(dǎo)電率低的問題得到解決，硅基負(fù)極開始進(jìn)入應(yīng)用化。
圖片來源：鄧拓等.化學(xué)氣相沉積法制備硅碳負(fù)極的研究進(jìn)展
第一代硅基負(fù)極技術(shù)路線
硅基負(fù)極技術(shù)路線主要經(jīng)歷了三代，第一代技術(shù)路線是通過機(jī)械球磨法將硅的尺寸減少至納米級(jí)別來減小材料的體積膨脹，通過硅顆粒之間的空隙來緩沖材料的綜合體積膨脹。從理論上來講，如果能將硅納米顆粒研磨至20nm以下且不團(tuán)聚，就能極大程度上地解決硅負(fù)極的體積膨脹問題。但事實(shí)證明這超越了工藝極限，機(jī)械球磨法作為第一代硅碳復(fù)合技術(shù)，球磨時(shí)難以球磨至20nm以下且不發(fā)生團(tuán)聚，粒徑較大，容易引入雜質(zhì)，電池容量衰減快，難以達(dá)到一些應(yīng)用領(lǐng)域需求。
第二代硅基技術(shù)路線
為了提高電池容量和倍率性能，人們采取了一種折中方案，用硅氧替代硅碳，于是第二代技術(shù)路線得到發(fā)展。該路線采用純硅和二氧化硅合成一氧化硅形成前驅(qū)體，在嵌鋰脫鋰過程中，其中的SiOx與Li先發(fā)生反應(yīng)，生成單質(zhì)Si、Li2O及鋰硅酸鹽，單質(zhì)Si進(jìn)一步與Li發(fā)生反應(yīng)形成LixSi合金，進(jìn)而產(chǎn)生可逆容量。而生成的Li2O和鋰硅酸鹽在后續(xù)的電化學(xué)循環(huán)過程中不再參與反應(yīng)。這種通過化學(xué)反應(yīng)生成的單質(zhì)硅粒徑達(dá)到了5nm以下，顆粒間空隙更豐富，同時(shí)，形成的Li2O和鋰硅酸鹽不參與后續(xù)反應(yīng)，無膨脹，從而提供了更大的應(yīng)力緩沖空間。因此SiOx相比第一代的納米硅材料，理論比容量較低，但在嵌鋰過程中的體積膨脹大大減�。▇118%），其循環(huán)性能得到較大提升。
然而由于硅氧負(fù)極在充放電過程中會(huì)產(chǎn)生大量非活性物質(zhì)，導(dǎo)致不可逆容量損失較大，首次庫倫效率較低（70%）。針對(duì)硅氧負(fù)極材料存在的首次庫倫效率偏低這一技術(shù)瓶頸，研究者通過引入預(yù)鋰化或預(yù)鎂化改性策略可將其首效提升至90%量級(jí)。
盡管預(yù)鋰化或預(yù)鎂化改性策略可顯著提升電池的首次庫倫效率，但普遍存在工藝復(fù)雜度高、金屬鋰源利用率低等問題，特別是在規(guī)模化生產(chǎn)中會(huì)導(dǎo)致額外15%-20%的原料成本增加，嚴(yán)重制約其大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。因此為了平衡性能和成本，迫切需要發(fā)展新的技術(shù)路線，如何以更低的成本獲得更好的性能成為硅基負(fù)極進(jìn)一步發(fā)展的難題。
第三代硅基負(fù)極技術(shù)路線
然而就在硅基負(fù)極的進(jìn)一步提升面臨瓶頸時(shí)，新一代CVD硅碳技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，該技術(shù)也被稱為第三代硅基負(fù)極技術(shù)路線。該路線的核心是以多孔碳骨架來儲(chǔ)硅，在多孔碳顆粒內(nèi)部的孔隙通入硅烷氣體，通過高溫?zé)峤馐构柰闅怏w分解成硅納米顆粒分散在多孔碳內(nèi)部。
CVD法作為新一代硅碳復(fù)合技術(shù)，能實(shí)現(xiàn)分子尺度的控制，沉積制備的硅碳負(fù)極組分均勻，結(jié)構(gòu)致密，對(duì)設(shè)備要求低，成本低，工藝簡單，粒徑控制均勻，并且容易通過結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來優(yōu)化硅碳負(fù)極材料，所制備的硅碳負(fù)極通常首效較高（80%~90%），不需要額外的預(yù)鋰化處理，循環(huán)性能較好。
雖然目前第一代和第二代硅基負(fù)極材料已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了批量化應(yīng)用，占據(jù)了大量市場(chǎng)份額，但是從性能、成本、穩(wěn)定性和潛力來看，CVD硅碳都是三條技術(shù)路線中最具有優(yōu)勢(shì)的方向。據(jù)報(bào)道，2023年硅基負(fù)極的市場(chǎng)滲透率接近3.4%，并且隨著硅基負(fù)極應(yīng)用進(jìn)入快車道，預(yù)計(jì)2025年硅基負(fù)極的滲透率達(dá)到20%~30%，產(chǎn)值將超200億元。
原材降價(jià)，下游放量，企業(yè)發(fā)力
上游：硅烷氣與多孔碳
在CVD硅基負(fù)極的制備過程中，上游的硅烷氣和多孔碳是不可或缺的關(guān)鍵原料。
硅烷氣體，也稱為硅碳或硅基氣體，是CVD硅負(fù)極制造中最重要的原料之一。運(yùn)輸和儲(chǔ)存的純度、穩(wěn)定性和安全性直接影響CVD硅負(fù)極的性能和生產(chǎn)成本。目前，工業(yè)上硅烷氣體主要通過金屬硅化物工藝、氫化物還原工藝和氯硅烷熱解等工藝生產(chǎn)。
硅烷氣體的選擇和純化對(duì)CVD硅負(fù)極的生產(chǎn)至關(guān)重要。高純度硅烷氣體可以保證CVD沉積的均勻性和密度，從而提高硅負(fù)極的電化學(xué)性能。此外，硅烷氣體的穩(wěn)定性也是影響生產(chǎn)過程安全性和成本控制的關(guān)鍵因素。
隨著新能源市場(chǎng)的快速發(fā)展，硅烷氣體的需求持續(xù)增長，同時(shí)對(duì)其質(zhì)量和穩(wěn)定性提出了更高的要求。未來，隨著技術(shù)的進(jìn)步和工業(yè)規(guī)模的擴(kuò)大，硅烷氣體的生產(chǎn)成本將進(jìn)一步降低，這為其在CVD硅負(fù)極行業(yè)的廣泛應(yīng)用提供了有力的支持。
多孔碳是一種具有發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)的碳材料，廣泛用于CVD硅陽極的制造。多孔碳的孔徑、比表面積和孔體積對(duì)CVD硅負(fù)極的結(jié)構(gòu)和性能有重要影響。 在CVD工藝中，多孔碳作為襯底材料，是硅成核和生長的良好載體。其發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)有利于擴(kuò)大硅負(fù)極的比表面積，從而提高電極的電化學(xué)活性。同時(shí)，多孔碳的導(dǎo)電性和熱穩(wěn)定性直接關(guān)系到硅負(fù)極的整體性能。
生產(chǎn)多孔碳的方法多種多樣，如模板法、活化法等。近年來，研究人員一直在不斷研究新的制備方法，以提高多孔碳的性能并降低成本。例如，通過調(diào)整模板的孔徑和形貌，優(yōu)化活化條件等手段，可以實(shí)現(xiàn)多孔碳的定向制備。這些研究為多孔碳在CVD硅負(fù)極領(lǐng)域的應(yīng)用提供了有力的支持。
下游應(yīng)用放量
2024年以來，多家主流手機(jī)廠商發(fā)布或升級(jí)采用硅碳負(fù)極技術(shù)的電池，并推動(dòng)相關(guān)技術(shù)從旗艦機(jī)型向中低端機(jī)型滲透。
2024年2月，小米發(fā)布采用硅碳負(fù)極的金沙江電池，首發(fā)搭載于小米14Ultra，目前該電池為小米15系列標(biāo)配，并應(yīng)用于紅米部分機(jī)型；2024年5月，vivo正式發(fā)布了vivo S19與vivo S19 Pro兩款產(chǎn)品，vivo S19系列全系超薄藍(lán)海電池，采用第二代硅碳負(fù)極，首次突破行業(yè)最高809Wh/L能量密度，兼具超強(qiáng)放電能力；2024年6月，一加發(fā)布采用硅碳負(fù)極技術(shù)的冰川電池，并率先應(yīng)用于一加Ace3Pro，目前已在OPPO部分機(jī)型使用；2024年7月，榮耀發(fā)布第三代青海湖電池，目前已搭載榮耀Magic V3、榮耀 Magic7等系列。
今年三月份，據(jù)供應(yīng)鏈消息顯示，蘋果折疊屏手機(jī)也將搭載兩塊硅碳負(fù)極電池，電芯采用3D疊片技術(shù)，容量為5000mAh或以上。
在動(dòng)力電池領(lǐng)域，2024年5月，智己汽車搭載半固態(tài)電池的新車L6上市，負(fù)極選用新一代高比能復(fù)合硅碳材料；特斯拉較早提出將硅碳負(fù)極引入4680大圓柱電池，2024年9月，其第1億顆4680電池正式下線，規(guī)�；a(chǎn)和制造工藝優(yōu)化方面均取得較大進(jìn)展；2025年2月，寶馬對(duì)外展示第六代動(dòng)力電池產(chǎn)品，首次使用大圓柱電芯，負(fù)極含硅量增加，目前已啟動(dòng)大圓柱試生產(chǎn)，將于2026年在國內(nèi)量產(chǎn)，在“新世代”平臺(tái)上車。
據(jù)行業(yè)相關(guān)人士分析，除新能源汽車、手機(jī)電池外，低空飛行器、人形機(jī)器人的新型應(yīng)用場(chǎng)景對(duì)續(xù)航里程要求較高，且對(duì)電池成本敏感度較低，有望更快打開硅基負(fù)極新的增量市場(chǎng)。未來隨著半固態(tài)、固態(tài)等高能量密度電池的量產(chǎn)進(jìn)程加速，硅基負(fù)極或?qū)⒊蔀闃?biāo)配，市場(chǎng)需求將被大幅激活。
企業(yè)方面
說起CVD法制備硅基負(fù)極，就不得不提及美國硅負(fù)極材料商Group 14，2022年底以來，Group 14產(chǎn)品在國內(nèi)幾家頭部電芯廠新測(cè)的數(shù)據(jù)“驚為天人”，其全電的內(nèi)阻、循環(huán)、首效、克容量、膨脹率較硅氧和研磨硅相對(duì)來說取得了大范圍的提升，獲得了保時(shí)捷、ATL、光石、BASF、SK全球、微軟、美國碳中和基金的投資，成為新一代的“硅基之王”。
2024年6月，Group 14宣布與歐洲、亞洲和北美的三家頂尖電動(dòng)汽車及兩家消費(fèi)電子電池制造商簽署了五項(xiàng)長期供貨協(xié)議，累計(jì)最低銷售金額超3億美元；2024年7月，又被德國電池廠CustomCells鎖單，合同價(jià)值預(yù)計(jì)超3億美元；2024年9月，公司宣布與SK Inc.在韓國尚州的合資工廠開始出貨SCC55™硅碳復(fù)合材料，在商業(yè)化方面更進(jìn)一步。
國內(nèi)企業(yè)，目前，貝特瑞硅基負(fù)極材料研發(fā)一代、儲(chǔ)備一代、量產(chǎn)一代，現(xiàn)已開發(fā)至超高容量第六代產(chǎn)品。公司新一代硅基負(fù)極產(chǎn)品已于2024年成功導(dǎo)入國際頭部客戶供應(yīng)鏈，實(shí)現(xiàn)了在國內(nèi)外46系列大圓柱項(xiàng)目中的全面突破。另外，貝特瑞與國聯(lián)研究院聯(lián)合攻關(guān)的“高能量密度鋰離子電池用硅基負(fù)極材料的開發(fā)與產(chǎn)業(yè)化”項(xiàng)目，成功攻克了硅基負(fù)極材料界面不穩(wěn)定、首次效率低、循環(huán)壽命短等關(guān)鍵技術(shù)難題。
杉杉股份新型硅碳材料已實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)出貨，并在寧波硅基工廠后續(xù)規(guī)劃中加大產(chǎn)能設(shè)計(jì)，進(jìn)一步提升供應(yīng)能力。杉杉股份寧波4萬噸一體化硅基負(fù)極產(chǎn)能基地，一期產(chǎn)能已投產(chǎn)，且部分工序2024年12月已滿產(chǎn)。
璞泰來透露公司硅碳負(fù)極產(chǎn)品已經(jīng)向市場(chǎng)小批量出貨，這些高性能的硅碳負(fù)極材料主要供應(yīng)給下游的頭部消費(fèi)電子客戶。璞泰來在安徽蕪湖投資建設(shè)的硅基負(fù)極項(xiàng)目正在加速推進(jìn)，預(yù)計(jì)在2025年上半年，首批硅碳負(fù)極產(chǎn)能將建成并投入生產(chǎn)。
小結(jié)
硅烷氣的價(jià)格已從2025年年初的高位（超過20萬/噸），成功降至目前的10萬/噸以內(nèi)，且未來仍有進(jìn)一步降價(jià)的空間。并且，隨著圣泉、元力等主流企業(yè)300-500噸級(jí)量產(chǎn)線的陸續(xù)投產(chǎn)，多孔碳的供應(yīng)將更加充足，多孔碳的價(jià)格也呈現(xiàn)出下行趨勢(shì)。隨著原材料的降低，利用硅烷在多孔碳上沉積的CVD法硅基負(fù)極在規(guī)模化制備和商業(yè)化應(yīng)用方面將會(huì)提速。
參考來源：
鄧拓等.化學(xué)氣相沉積法制備硅碳負(fù)極的研究進(jìn)展
成業(yè)等.化學(xué)氣相沉積法在鋰離子電池硅／碳負(fù)極中的應(yīng)用
硅碳負(fù)極放量在即，產(chǎn)業(yè)鏈降本成關(guān)鍵.證券時(shí)報(bào)
負(fù)極材料“換代”？——CVD氣相沉積硅碳技術(shù).粉體網(wǎng)
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/蘇簡）
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