中國粉體網(wǎng)訊 20世紀(jì)40年代初，人們從粉煤灰漂珠的形成環(huán)境中獲得啟示，開始研究無機(jī)玻璃空心球的制備方法。無機(jī)空心微球不僅具有特殊的孔洞結(jié)構(gòu)，而且具有大比表面積、小密度以及特殊的力學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)等，引起了材料物理學(xué)家和材料化學(xué)家的極大興趣，而成為材料研究領(lǐng)域內(nèi)一大熱點。
空心球材料獨有的隔熱保溫、防火耐水、防輻射和耐腐蝕特性，可以在節(jié)約能源方面發(fā)揮重要的作用。另一方面，微/納空心球內(nèi)部的空腔使其成為藥物、染料和催化劑等的良好載體，在儲氫和儲能等方面也極具潛力。而半導(dǎo)體空心球材料在光電功能轉(zhuǎn)換、太陽能電池、傳感器以及生物化學(xué)和DNA檢測方面則具有重要的應(yīng)用前景。
空心二氧化鋯微球的優(yōu)點及制備
空心二氧化鋯微球，作為眾多空心陶瓷微球的一種，其兼顧空心結(jié)構(gòu)材料和二氧化鋯的低導(dǎo)熱、耐燒蝕、耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)點，是制備隔熱材料的最佳原料之一。
該材料用于熱等離子體噴涂制備航空發(fā)動機(jī)及燃?xì)廨啓C(jī)高溫部件的熱障涂層(TBC)，其隔熱效果達(dá)幾十至200℃以上，具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、抗高溫氧化性和抗熱震性，能大幅度地提高受熱部件的工作溫度，從而能提高燃?xì)膺M(jìn)口溫度，這對提升發(fā)動機(jī)熱效率和推力等性能具有十分重要的意義，而且保證了航空航天飛行器和工業(yè)燃?xì)廨啓C(jī)關(guān)鍵熱端部件的可靠性和服役壽命。
航空發(fā)動機(jī)（圖源：pixabay）
二氧化鋯空心球形粉體因其優(yōu)異的使用性能受到了越來越多研究者的關(guān)注。與其他空心微球制備方法相似，空心二氧化鋯陶瓷微球的制備方法眾多，主要包括模板法、溶劑熱法、噴霧干燥法和等離子燒結(jié)法等。
模板法是以預(yù)先制備的模板作為內(nèi)核進(jìn)行空心顆粒的合成，模板的形狀決定了空心顆粒的形貌；溶劑熱、噴霧干燥和等離子燒結(jié)等方法制備空心微球的過程摒棄了使用模板作為基底，它們主要是利用Ostwald熟化過程進(jìn)行空心結(jié)構(gòu)的調(diào)控。
在眾多ZrO2空心微球的制備方法中，模板法和溶劑熱法等制備手段存在工藝過程復(fù)雜、合成條件苛刻且批量化制備困難等不足，并且有限的粒度調(diào)控范圍使其難以在噴涂領(lǐng)域獲得較好的應(yīng)用。
模板法制備空心微球示意圖
噴霧干燥法和熱等離子體動態(tài)燒結(jié)法聯(lián)用是制備應(yīng)用于噴涂領(lǐng)域高強(qiáng)度ZrO2空心微球的有效方法，該方法不僅工藝簡單、反應(yīng)參數(shù)調(diào)控范圍較大，而且制備得到的空心顆粒球形度高、流動性好，適合大規(guī)模生產(chǎn)；但是該方法制備空心微球的粒徑和壁厚的調(diào)控難度相對較大，且顆�？招幕木唧w過程還有待進(jìn)一步證實。
不同方法制備的YSZ空心顆粒：(a)噴霧干燥法；(b)噴霧干燥和等離子體燒結(jié)聯(lián)用
空心二氧化鋯微球技術(shù)的發(fā)展
美國Sulzer Metco公司于20世紀(jì)80年代提出了一種空心微球的數(shù)學(xué)模型，并成功研制出了氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)空心球形粉體，以及其它多種適用于噴涂領(lǐng)域的空心粉體。其具體的制備方法受到專利保護(hù)，其制備技術(shù)被美國政府嚴(yán)令轉(zhuǎn)讓到國外。
從他們公司的一些專利以及產(chǎn)品介紹可知，他們首先利用噴霧干燥技術(shù)制備了氧化鋯的團(tuán)聚體顆粒，然后利用直流熱等離子體處理這些團(tuán)聚顆粒，最終得到了氧化鋯空心顆粒。其產(chǎn)品的粒度分布為11~125μm，表觀密度2.2 g/cm3，服役溫度高達(dá)1250℃。
Sulzer Mctco公司的ZrO2空心球的形貌圖
它綜合了團(tuán)聚霧化近球形粉流動性好和破碎型粉末預(yù)合金化好的雙重優(yōu)點，其主要特點有：
①粉體的綜合空心度達(dá)75%，用其噴涂所得涂層的閉氣孔率達(dá)12~14%，遠(yuǎn)高于常規(guī)氧化鋯涂層的氣孔率，因此，這種新型涂層的隔熱性能和耐熱震性等均有明顯提高；
②采用氧化鈰和氧化釔復(fù)合相穩(wěn)定劑，一方面，用氧化鈰作穩(wěn)定劑，可使涂層更耐Na、CI、S、V等的熔鹽腐蝕，另一方面，在氧化鈰主要穩(wěn)定劑基礎(chǔ)上，添加少量氧化釔可使氧化鋯的晶粒細(xì)化，強(qiáng)度更高、熱穩(wěn)定性更好；
③空心球形粉流動性好，熔化特性好，可均勻送粉，在較低的噴涂功率或較大的送粉率下仍能順利噴涂。
是他們的產(chǎn)品也存在一些明顯不足，主要是粒度分布較寬；顆�？招幕痪鶆�，有的顆�？招亩却蟆⒈谳^薄，有的顆粒空心度小，壁很厚。目前氧化鋯空心球的制備工藝研究較少，而且制備出來的空心球或多或少存在著空心結(jié)構(gòu)的可控性不佳、球形的完整度不夠、殼層材料的厚度不均勻等不足。
單個空心顆粒的SEM照片:(a)3Y·ZrO2；(b)Y2O3
據(jù)了解，國內(nèi)的重慶儀表材料研究所于20世紀(jì)末開展噴涂用二氧化鋯空心顆粒的制備研究，成功研制了滿足隔熱涂層要求的二氧化鋯空心顆粒。相信隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，ZrO2空心微球的制備方法必將進(jìn)一步的豐富和完善，并將推動ZrO2空心顆粒在隔熱涂層和輕質(zhì)隔熱陶瓷等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。
參考來源：
[1]李保強(qiáng)等，二氧化鋯空心微球制備技術(shù)的主要進(jìn)展，中國科學(xué)院過程工程研究所
[2]周鵬，二氧化鋯陶瓷空心微球的制備工藝與表征，哈爾濱工業(yè)大學(xué)
[3]陸晨，熱等離子體制備高強(qiáng)度陶瓷空心微球的研究，中國科學(xué)院大學(xué)
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/平安）
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