中國(guó)粉體網(wǎng)訊 微波等離子體化學(xué)氣相沉積技術(shù)(MPCVD)被認(rèn)為是制備大尺寸高品質(zhì)單晶金剛石的理想手段之一。然而其較低的生長(zhǎng)速率以及較高的缺陷密度是阻礙MPCVD單晶金剛石應(yīng)用的主要因素。
沉積的金剛石樣品
高速率生長(zhǎng)
MPCVD單晶金剛石生長(zhǎng)機(jī)理可簡(jiǎn)單描述為以下過(guò)程，即微波通過(guò)特殊設(shè)計(jì)的諧振腔諧振后在樣品臺(tái)上方區(qū)域形成集中的電場(chǎng)，將氫氣、甲烷等原料氣體解離形成原子氫和一系列含碳前驅(qū)體等離子體，隨后在冷卻到一定溫度的籽晶表面沉積生長(zhǎng)金剛石。
通過(guò)MPCVD單晶金剛石生長(zhǎng)的過(guò)程可以看出，增加原子H和甲基CH3的濃度是提高單晶生長(zhǎng)速率最直接的方法之一。除此之外，還有以下幾種方法：
1.提高M(jìn)PCVD單晶金剛石生長(zhǎng)過(guò)程中的等離子體密度（提高生長(zhǎng)時(shí)的氣壓和功率）；
2.一定比例氮?dú)鈸诫s。在氮?dú)鈸诫s比例較低的情況下，金剛石的生長(zhǎng)速率能夠顯著提升，但隨著氮?dú)饧尤氡壤奶岣�，金剛石生長(zhǎng)速率逐漸趨于飽和；
3.氬氣摻雜。該方法是近些年興起的提高M(jìn)PCVD單晶金剛石生長(zhǎng)速率的方法。在以往的MPCVD金剛石生長(zhǎng)研究中，氬氣一般是為了生長(zhǎng)納米晶或改變多晶金剛石的晶粒大小而引入的摻雜氣體。
在MPCVD單晶金剛石的眾多應(yīng)用領(lǐng)域中，半導(dǎo)體方面的應(yīng)用更具潛力，而諸如功率器件、探測(cè)器等性能對(duì)單晶金剛石中的雜質(zhì)和缺陷十分敏感，因此需要高純(氮雜質(zhì)濃度ppb量級(jí))和低缺陷(缺陷密度小于103cm-2) 的電子級(jí)單晶金剛石。
高品質(zhì)生長(zhǎng)
高純MPCVD單晶金剛石
在MPCVD單晶金剛石中，主要存在的雜質(zhì)元素是氮和硅，其中氮雜質(zhì)可能來(lái)自于設(shè)備漏氣、原料氣體雜質(zhì)或艙壁吸附的氮原子等，而硅元素則可能來(lái)自于等離子體對(duì)石英窗口的刻蝕。
氮?dú)庠贛PCVD單晶金剛石生長(zhǎng)中起到了關(guān)鍵的加速作用，因此高純單晶金剛石生長(zhǎng)將面臨生長(zhǎng)速率較低這一問(wèn)題; 此外由于原料氣體中甲烷的雜質(zhì)含量一般較高且純化手段有限，因而在高純生長(zhǎng)中一般采用較低的甲烷比例，這進(jìn)一步降低了金剛石的生長(zhǎng)速率。
目前國(guó)際上諸如元素六等人造金剛石公司，一般也只能提供較小尺寸的高純電子級(jí)單晶金剛石。
低缺陷MPCVD單晶金剛石
除了對(duì)雜質(zhì)含量的要求以外，電子級(jí)單晶金剛石對(duì)缺陷密度也提出了苛刻的要求。
MPCVD單晶金剛石中的缺陷類(lèi)型主要為位錯(cuò)，包括刃型位錯(cuò)、45°混合型位錯(cuò)和60°混合型位錯(cuò)，且以前兩者為主。
CVD單晶金剛石中的位錯(cuò)密度根據(jù)初始籽晶和生長(zhǎng)工藝的不同，一般從103cm-2到107cm-2量級(jí)不等。關(guān)于CVD單晶金剛石中的缺陷，一般認(rèn)為有如下三個(gè)主要來(lái)源:（a）籽晶中原有缺陷的延伸;（b）生長(zhǎng)界面處由于拋光引入的新缺陷或雜質(zhì)顆粒引入的缺陷；（c）生長(zhǎng)過(guò)程中由于堆垛錯(cuò)誤等產(chǎn)生的新缺陷。
( a，b) 45°混合位錯(cuò)的原子模型； ( c，d) 刃型位錯(cuò)的原子模型；
（e）XRT測(cè)試顯示出的CVD金剛石生長(zhǎng)層中位錯(cuò)缺陷
籽晶的篩選與預(yù)處理。在低缺陷單晶金剛石的生長(zhǎng)過(guò)程中，選擇質(zhì)量較優(yōu)的籽晶和對(duì)籽晶進(jìn)行合適的預(yù)處理極為關(guān)鍵。目前，高溫高壓（HPHT）Ib型金剛石常被用作籽晶。隨著人們對(duì)單晶金剛石品質(zhì)和尺寸要求的不斷提高，IIa型單晶金剛石以及高品質(zhì)CVD單晶金剛石有望取代HPHT Ib型金剛石，成為低缺陷MPCVD金剛石生長(zhǎng)所用的襯底。同時(shí)，對(duì)籽晶表面進(jìn)行預(yù)處理以減少缺陷、雜質(zhì)顆粒以及拋光處理?yè)p傷層對(duì)獲得高質(zhì)量的外延層也非常重要。
位錯(cuò)的調(diào)控方法。在常規(guī)的MPCVD金剛石生長(zhǎng)中，位錯(cuò)基本上都是沿生長(zhǎng)方向［001］平行排列的，通過(guò)一定的人為設(shè)計(jì)手段，將位錯(cuò)引導(dǎo)到非［001］生長(zhǎng)方向上或使位錯(cuò)相互反應(yīng)湮滅，從而在生長(zhǎng)方向表面獲得低位錯(cuò)區(qū)域，來(lái)調(diào)控缺陷。除了引導(dǎo)位錯(cuò)轉(zhuǎn)向外，還可以直接通過(guò)刻蝕與金屬覆蓋的方法阻止缺陷在生長(zhǎng)層中延伸，但這種方法較為復(fù)雜且會(huì)在晶體中引入金屬顆粒雜質(zhì)。
生長(zhǎng)工藝的控制。生長(zhǎng)工藝的穩(wěn)定性與可靠性是連續(xù)沉積大面積、高質(zhì)量單晶金剛石的保障。在外延生長(zhǎng)過(guò)程中，沉積溫度、甲烷濃度、氣體壓力是控制生長(zhǎng)的關(guān)鍵參數(shù)。這些參數(shù)對(duì)等離子體狀態(tài)，活性基團(tuán)離解、激活、分布等都有顯著影響，進(jìn)而影響表面一系列的物理化學(xué)反應(yīng)。
工藝參數(shù)對(duì)MPCVD單晶金剛石制備影響
生長(zhǎng)品質(zhì)的均勻性
高品質(zhì)單晶金剛石的應(yīng)用一般對(duì)其尺寸都有要求，這就需要對(duì)大面積單晶金剛石生長(zhǎng)品質(zhì)的均勻性和大厚度單晶金剛石生長(zhǎng)的連續(xù)性進(jìn)行控制。由于MPCVD 金剛石生長(zhǎng)原理和特性所致，等離子體將會(huì)在籽晶的棱角處增強(qiáng)，導(dǎo)致等離子體密度和溫度在籽晶表面分布不均勻，這就是所謂的“邊緣效應(yīng)”。
目前，處理邊緣效應(yīng)并提高晶體品質(zhì)的常用方法是使用特殊設(shè)計(jì)的籽晶托，籽晶托的使用將顯著提高籽晶周?chē)入x子體和溫度場(chǎng)分布的均勻性，改善CVD金剛石生長(zhǎng)面形貌，抑制邊緣多晶形成。此外，通過(guò)初始籽晶厚度的設(shè)計(jì)，也能夠提高CVD金剛石品質(zhì)的均勻性。
高品質(zhì)與高速率能否同行？
高速率與高品質(zhì)一直以來(lái)就是MPCVD單晶金剛石生長(zhǎng)領(lǐng)域的熱點(diǎn)問(wèn)題。當(dāng)考慮高速率與高品質(zhì)兩者相結(jié)合時(shí)，不同的生長(zhǎng)手段間又出現(xiàn)相互矛盾的地方。例如，在高速率生長(zhǎng)中常用的氮?dú)鈸诫s手段勢(shì)必會(huì)引入在高純單晶金剛石中力圖避免的氮雜質(zhì)，又例如在高品質(zhì)單晶金剛石生長(zhǎng)中采用較低的溫度和甲烷含量又會(huì)使生長(zhǎng)速率大幅降低。
然而，從MPCVD金剛石的生長(zhǎng)機(jī)理出發(fā)，這兩者并非是不可協(xié)調(diào)的，結(jié)合初始籽晶的優(yōu)化與設(shè)計(jì)，以較高速率制備高品質(zhì)CVD單晶金剛石的關(guān)鍵就在于產(chǎn)生更多有效的原子H，因而提高功率密度將會(huì)是未來(lái)解決這一問(wèn)題的重要途徑之一。同時(shí)需要注意的是，提高功率密度不僅對(duì)MPCVD金剛石生長(zhǎng)設(shè)備提出更高的要求，還需要根據(jù)高功率密度下等離子體的狀態(tài)來(lái)調(diào)整生長(zhǎng)參數(shù)，探索適合于高等離子體密度條件下的生長(zhǎng)工藝。
相信在不久的將來(lái)，通過(guò)籽晶的優(yōu)化、缺陷的調(diào)控以及MPCVD設(shè)備技術(shù)的進(jìn)步，快速制備滿(mǎn)足電子器件應(yīng)用要求的高品質(zhì)單晶金剛石這一目標(biāo)將會(huì)實(shí)現(xiàn)。
參考來(lái)源：
1.王光祖MPCVD制備金剛石的研究
2.李一村等. MPCVD單晶金剛石高速率和高品質(zhì)生長(zhǎng)研究進(jìn)展
3.董浩永等. MPCVD同質(zhì)外延單晶金剛石研究進(jìn)展.材料導(dǎo)報(bào)
4.王皓. MPCVD腔體的設(shè)計(jì)與單晶金剛石生長(zhǎng)的研究.鄭州航空工業(yè)管理學(xué)院
5.謝文良. 單晶金剛石MPCVD外延生長(zhǎng)的關(guān)鍵問(wèn)題研究.吉林大學(xué)
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