中國粉體網(wǎng)訊 我國具有工業(yè)開采價(jià)值的固態(tài)鋰資源主要為鋰礦石,包括鋰輝石、鋰云母、透鋰長石、鐵鋰云母和磷鋰鋁石。其中只有鋰輝石得到工業(yè)規(guī);瘧(yīng)用,這是由于鋰輝石組成簡單且含鋰量較高,方便提取,且我國有著世界第二大的鋰輝石礦,存儲(chǔ)量大。另外,鋰云母成分復(fù)雜但儲(chǔ)量大,在我國江西宜春有著世界上最大的伴生鋰云母礦床,這是我國在未來的重要儲(chǔ)備鋰資源,具有極高的戰(zhàn)略價(jià)值和研究開發(fā)意義。而透鋰長石、鐵鋰云母和磷鋰鋁石由于含鋰量低以及儲(chǔ)量小的原因,目前相關(guān)研究較少且研究意義不大。
當(dāng)前鋰礦的大規(guī)模開采導(dǎo)致了鋰渣源源不斷的產(chǎn)生,如果將鋰渣就地填埋會(huì)對(duì)當(dāng)?shù)赝寥兰八|(zhì)造成污染,因而如何將鋰渣應(yīng)用到其他領(lǐng)域避免污染成為了近年來的熱門課題。而鋰輝石與鋰云母由于本身組分的不同,產(chǎn)生的鋰渣特性也有所不同。
鋰輝石與鋰云母
鋰輝石是一種輝石礦物,以無色至淡黃色、略帶紫色或淡紫色鋰紫玉、黃綠色或翠綠色隱晶石、棱柱晶體的形式出現(xiàn),通常尺寸很大。鋰輝石主要產(chǎn)于花崗偉晶巖脈中,由鏈硅酸鋁鋰LiAl(SiO3)2組成,在我國,鋰輝石主要產(chǎn)自新疆、四川、江西等地區(qū)。
鋰云母又稱“鱗云母”,單斜晶系;瘜W(xué)成分為K{Li2-xAl1+x[Al2xSi4-2xO10](OH,F )2} (x=0-0.5)。它是鉀和鋰的基性鋁硅酸鹽,屬云母類礦物中的一種。鋰云母一般只產(chǎn)在花崗偉晶巖中,顏色為紫和粉色并可淺至無色,具有珍珠光澤,呈短柱體、小薄片集合體或大板狀晶體。
鋰云母成分更復(fù)雜,具備更高的提煉難度。鋰輝石本質(zhì)上是含鋰的硅鋁酸鹽,盡管通常伴生有各種雜質(zhì),但主成分中僅有鋰硅鋁。而從化學(xué)式來看,鋰云母顯然成分更加復(fù)雜,主成分中就有鋰鉀硅鋁氟。因此,在原料提煉和鋰鹽提純上難度更大,這也是早期(2017年及以前)以鋰云母為原料的碳酸鋰成本高且品質(zhì)不佳(主要以工業(yè)級(jí)客戶為主)的核心原因。
鋰云母中Li2O含量更低,因此單耗更大。一般鋰輝石精礦中Li2O含量通常為5.0~6.0%,而鋰云母精礦中Li2O含量通常為2.0~3.5%。也正是如此,通常約7.8噸鋰輝石精礦(按6.0%品位計(jì)算)可以生產(chǎn)1噸碳酸鋰,而需要約18-19噸鋰云母精礦(按品位3.0%計(jì)算)才能生產(chǎn)1噸碳酸鋰,若品位更低單耗還會(huì)進(jìn)一步上升。所以,鋰云母提鋰在加工環(huán)節(jié)成本比鋰輝石提鋰更高。
鋰輝石鋰渣與鋰云母鋰渣的對(duì)比
通常鋰輝石鋰渣主要物相是鋰輝石、石膏、石英。其中鋰輝石是提鋰過程主要礦物相,而石英是鋰輝石的共生礦物,石膏主要來源于石灰石粉和硫酸反應(yīng)生成。
通常鋰云母鋰渣主要物相是藍(lán)方石、石膏、石英、螢石和鈉長石。其中藍(lán)方石、石英、鈉長石和螢石是鋰云母的共生礦物,石膏主要來源于石灰石粉和硫酸反應(yīng)生成。
所以,與鋰輝石鋰渣相比,鋰云母鋰渣的組成更加復(fù)雜。
在物理性能方面,鋰云母和鋰輝石鋰渣的密度差異不大,鋰云母鋰渣在短時(shí)間粉磨時(shí)比表面積小于鋰輝石鋰渣,但隨著粉磨時(shí)間的延長鋰云母鋰渣比表面積會(huì)大于鋰輝石鋰渣。鋰云母鋰渣粉磨的的時(shí)間越短活性反而越高,鋰輝石則需要延長粉磨時(shí)間來提升活性,短時(shí)間粉磨的活性也低于鋰云母鋰渣。
另外,與礦渣、粉煤灰等組成固定的傳統(tǒng)固廢材料相比,鋰渣組分要更為復(fù)雜。比如鋰渣中含有較多堿金屬離子如K、Na等,通常還含有5%-30%不等的S元素。此外鋰渣中還可能含有微量其它金屬離子如鈹、鉈、銣、銫等,需要經(jīng)過檢測符合標(biāo)準(zhǔn)后才能進(jìn)行資源再利用。因此鋰渣中金屬離子的固定或除去也成為鋰渣難處理的原因之一,這導(dǎo)致近年鋰渣的利用途徑不僅少而且無法大量消耗鋰渣。
鋰渣的處理與利用
1、鈹、鉈、氟、銣、銫的富集與利用
從江西某企業(yè)產(chǎn)出的鋰渣看,含鉈0.003%,砷0.0002%,氟3.5%,鈹0.067%,銣0.344%,銫0.078%。鋰渣中所含鈹、鉈、氟、銣、銫等具有高毒性,對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人居環(huán)境健康造成潛在風(fēng)險(xiǎn)。
鈹?shù)墓I(yè)提取多以高溫熔融后水淬或加堿性物質(zhì)熔合破壞礦物晶體結(jié)構(gòu),再通過硫酸溶解,以有機(jī)溶劑萃取富集,但傳統(tǒng)有機(jī)溶劑具有嚴(yán)重的環(huán)境隱患。相較于鈹,鋰礦原礦在經(jīng)過選礦過程后,其中的鉈多以TI2O、TIOH、TI2SO4等形式存在,具有高溶解性,許多研究表明不同類型的雙水相系統(tǒng)的溶劑萃取法,以及離子液體萃取法可有效萃取鉈。鑒于此,未來可通過建立微生物-酸-離子液體系,降低反應(yīng)所需能耗與污染副產(chǎn)物,同時(shí)提高鈹元素與鉈元素的高效富集,實(shí)現(xiàn)鋰礦廢渣中鈹、鉈的低碳綠色高效回收。
對(duì)鋰渣中銣、銫元素的資源化利用,采用焙燒-浸出工藝進(jìn)行處理,收得銣、銫鹽的混合溶液,再采用沉淀法工藝收得銣、銫混合物,處理銣、銫混合物得到高濃度銣、銫鹽的混合溶液,再經(jīng)分步沉淀分別制得銣沉淀物和銫沉淀物,分別處理銣沉淀物和銫沉淀物收得氯化銣和氯化銫。也可以對(duì)氯化銣和氯化銫進(jìn)行進(jìn)一步處理收得碳酸銣和碳酸銫。
對(duì)于氟元素的利用,鋰云母中所含的氟可以用來破壞自身結(jié)構(gòu),與直接加熱相比,兩步熱處理可以更有效地除去氟和未反應(yīng)的硫酸,建立氟回收和循環(huán)系統(tǒng)。
2、建材化利用
水泥,鋰渣的組成成分和燒制水泥的黏土質(zhì)原料相似,因此以鋰礦廢渣代替部分黏土質(zhì)制備水泥熟料在技術(shù)上可行。根據(jù)鋰礦物和提鋰工藝的不同,鋰云母和鋰輝石提鋰廢渣的化學(xué)成分有很大差異。鋰輝石礦廢渣的Fe2O3含量一般為1%~3%,鋰云母礦廢渣中的Fe2O3含量約為0.5%,因此由鋰云母礦廢渣煅燒的白水泥更有市場優(yōu)勢。
混凝土,以鋰渣代替部分水泥作混凝土摻和料可大規(guī)模消納并且減輕水泥生產(chǎn)引起的環(huán)境壓力,更好地滿足可持續(xù)發(fā)展要求。鋰渣中的SiO2和Al2O3可與水泥中的Ca(OH)2反應(yīng)生成水化硅酸鈣凝膠(C-S-H),從而提高混凝土的力學(xué)性能和耐久性。目前鋰渣作混凝土摻和料的研究主要集中于其力學(xué)性能、抗碳化性能、抗氯離子滲透性能、抗硫酸鹽腐蝕性能、耐久性等方面。
陶瓷,以工業(yè)廢棄物為原料制備泡沫陶瓷是資源化利用領(lǐng)域的一大方向,鋰渣是一種典型的高硅、富鋁、富堿固體廢物原料。酸性鋰渣的化學(xué)成分與傳統(tǒng)陶瓷原料接近,其主要礦物成分為石英、方解石、鋰輝石和鋰云母,但未經(jīng)處理的鋰渣中含有Fe2O3、TiO2會(huì)影響陶瓷產(chǎn)物白度,適合制備建筑陶瓷材料。此外,氧化鋰是一種強(qiáng)熔劑,當(dāng)它與氧化鈉和氧化鉀結(jié)合時(shí),釉料的共晶點(diǎn)會(huì)降低。
地聚合物,鋰渣的化學(xué)成分與粉煤灰相似,可作為單組分地聚合物的硅鋁前驅(qū)體。鋰渣CaO含量更低,SO3含量更高,對(duì)其合成地聚合物造成了影響,對(duì)熱活化與堿活化技術(shù)的使用也帶來了新的變化。
墻體材料,鋰渣在墻體材料中的應(yīng)用主要有免燒磚和建筑陶粒。其中免燒磚具有高強(qiáng)度、高耐久性的特點(diǎn),可以高效率的消耗鋰渣。有研究利用水泥、鋼渣粉、粉煤灰、礦渣粉與鋰渣混合制備鋰渣免燒磚,采用自然養(yǎng)護(hù)的方式制備出了強(qiáng)度高、耐水性能、抗凍性能好的鋰渣免燒磚。建筑陶粒是一種質(zhì)量輕、筒壓強(qiáng)度高、孔隙率高、耐火性好的陶質(zhì)顆粒,具有良好的保溫隔熱隔水隔音性能、抗凍性良好和抗堿集料反應(yīng)性優(yōu)異等,作為輕骨料被廣泛應(yīng)用于建筑材料。鋰渣中SiO2和Al2O3含量較高,是一種制備建筑陶粒的優(yōu)質(zhì)原料,其中鋰云母鋰渣中CaO、Na2O和K2O的含量可以達(dá)到15%,在燒結(jié)過程中做熔劑氧化物,不僅降低陶粒的燒結(jié)溫度,還可降低高溫液相的粘度。
鋰渣路基,今年5月,江西發(fā)布《公路路基工程利用鋰渣技術(shù)規(guī)范(試行)》,標(biāo)準(zhǔn)中有大量篇幅對(duì)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)做了規(guī)范。比如規(guī)定,“經(jīng)鑒別屬于危險(xiǎn)廢物的鋰渣,嚴(yán)禁用于路基填筑。屬于一般工業(yè)固體廢物的鋰渣,經(jīng)改性后方可用于公路路堤填筑,不得用于公路路床填筑!币蟾男凿囋坊范尾坏眠x在生態(tài)保護(hù)紅線區(qū)域、永久基本農(nóng)田集中區(qū)域和其他需要特別保護(hù)的區(qū)域,還規(guī)定了詳細(xì)的對(duì)路段地下水、地表水和土壤進(jìn)行檢測的標(biāo)準(zhǔn)和要求。
參考來源:
陳忠發(fā)等.國內(nèi)鋰礦石鋰渣特性對(duì)比及其建材化應(yīng)用綜述
彭川等.鋰云母礦廢渣資源化技術(shù)研究進(jìn)展
鋰輝石提鋰工藝淺談.環(huán)境科學(xué)述
鋰輝石(云母)提鋰殘?jiān)臒o害化處置與銣、銫元素的分離提取.固廢綜合利用技術(shù)
鋰渣問題解決后,未來可能價(jià)格“暴漲”.粉體網(wǎng)
(中國粉體網(wǎng)編輯整理/蘇簡)
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