中國粉體網(wǎng)訊  科學(xué)家門捷列夫說：“科學(xué)是從測量開始的�！薄艾F(xiàn)代熱力學(xué)之父”開爾文有一條著名結(jié)論：“只有測量出來，才能制造出來�！比祟惪茖W(xué)研究的革命，工業(yè)制造的迭代升級，都離不開測量技術(shù)的精進(jìn)。

對于粉體顆粒粒度，特別是納米顆粒粒度實(shí)現(xiàn)快速、準(zhǔn)確的測量，具有非常重要的價(jià)值和意義。近年來，對于納米顆粒粒度的測量方法層出不窮，已經(jīng)成為各大高校以及研究所的研究熱點(diǎn)之一。

電子顯微鏡法

電子顯微鏡包括透射電子顯微鏡(TEM)和掃描電子顯微鏡(SEM)等，電子顯微鏡是最常用的微觀形貌表征分析儀器，是當(dāng)前測量納米顆粒粒徑標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的最高標(biāo)準(zhǔn)。由于其可以捕獲顆粒的圖像，直接觀察納米顆粒的形貌、粒徑大小、粒徑分布等信息，國內(nèi)外的納米/亞微米粒徑標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的粒徑定值大多數(shù)使用電子顯微鏡進(jìn)行定值分析。電子顯微鏡已成為物理、化學(xué)、生物、醫(yī)學(xué)和材料科學(xué)等方面不可或缺的工具。

從1931年6月第一臺電子顯微鏡建成至今，其理論體系、實(shí)驗(yàn)技術(shù)以及分析方法都已經(jīng)相當(dāng)成熟。電子顯微鏡與光學(xué)顯微鏡相比，其使用的是高能量的電子束而光學(xué)顯微鏡使用的是可見光；并且電子顯微鏡配有電磁透鏡而光學(xué)顯微鏡使用的是光學(xué)透鏡，電子顯微鏡可以呈現(xiàn)更高放大倍率的顯微圖像，能將樣品進(jìn)行幾千、幾萬倍甚至幾十萬倍的放大并成像。

TEM與SEM在成像原理上有所不同：透射電子顯微鏡是利用電子束穿透樣品時(shí)產(chǎn)生的散射電子與透射電子，經(jīng)探頭檢測器接收在熒光屏上成像，形成明場像，而掃描電子顯微鏡通過一束高能電子束在樣品表面進(jìn)行掃描，激發(fā)樣品的二次電子，經(jīng)探頭檢測器接收并在熒光屏上成像，形成暗場像。但是在對納米顆粒粒徑進(jìn)行分析時(shí)，都是通過捕獲顆粒的二維投影圖像，然后進(jìn)行處理分析，得到納米顆粒的等效面積直徑。

中國計(jì)量科學(xué)研究院的研究人員基于數(shù)學(xué)幾何學(xué)，提出一種掃描電鏡納米顆粒粒徑自動(dòng)檢測方法，該方法利用電鏡顆粒圖像的粒徑分布及形狀信息，采用長短軸比值和區(qū)域面積2種不同參數(shù)對顆粒是否團(tuán)簇或殘缺進(jìn)行判斷，實(shí)現(xiàn)篩選單個(gè)的完整顆粒，并使用MATLAB對不同粒徑參數(shù)的顆粒寬邊緣形狀進(jìn)行提取，運(yùn)用最小二乘法求出顆粒粒徑的像素值，經(jīng)轉(zhuǎn)化后得到真實(shí)值，從而實(shí)現(xiàn)了微納米顆粒粒徑的自動(dòng)檢測。

在使用電子顯微鏡對納米顆粒粒徑分析時(shí)也有一定的局限性，例如在樣品制備過程中取樣量極少，在捕獲圖片時(shí)僅能觀察到有限數(shù)量的顆粒，并不能反映樣品的整體屬性，缺乏統(tǒng)計(jì)性；同時(shí)制備樣品時(shí)顆粒比較容易團(tuán)聚。

動(dòng)態(tài)光散射法

在各種測量顆粒粒徑方法中，動(dòng)態(tài)光散射法是一種應(yīng)用較早的相對來說比較成熟的方法。其樣品的制備過程簡單，測試步驟方便快捷，在較短的時(shí)間內(nèi)就可以得到顆粒的粒徑及粒徑分布信息，在納米、亞微米顆粒行業(yè)中得到較廣泛的應(yīng)用。

動(dòng)態(tài)光散射法根據(jù)光散射的原理來對顆粒粒徑進(jìn)行測量。光散射即當(dāng)光波照射到非均勻介質(zhì)時(shí)，光的傳播路徑發(fā)生變化而導(dǎo)致了光散射。而顆粒的散射是當(dāng)光照射到顆粒上產(chǎn)生的表面反射、內(nèi)部的折射以及產(chǎn)生的衍射所造成的。

動(dòng)態(tài)光散射法原理圖

當(dāng)顆粒在懸浮液中處于靜止?fàn)顟B(tài)時(shí)，顆粒散射光的頻率與入射光的頻率相同，而對于非靜止?fàn)顟B(tài)時(shí)即顆粒在懸浮液中做著無規(guī)則的布朗運(yùn)動(dòng)時(shí)，會(huì)使得顆粒的散射光的頻率與入射光的頻率有所偏差即產(chǎn)生多普勒頻移，根據(jù)這個(gè)細(xì)小的頻移可以獲得顆粒的擴(kuò)散系數(shù)，根據(jù)Stokes-Einstein關(guān)系式描述的顆粒做布朗運(yùn)動(dòng)時(shí)在懸浮液中的擴(kuò)散系數(shù)與顆粒粒徑之間的關(guān)系，從而就可以推算出顆粒的粒徑分布狀況。

顆粒跟蹤分析法

顆粒跟蹤分析法是測量納米顆粒粒度的一種新興的方法，其研發(fā)和應(yīng)用始于2006年。到目前為止，僅有某國際儀器公司發(fā)展了不同型號的顆粒跟蹤分析儀。世界上展開了相關(guān)技術(shù)研究的實(shí)驗(yàn)室有幾百家，關(guān)于使用相關(guān)方法測量顆粒粒徑和粒徑分布的研究比較少。

顆粒跟蹤分析技術(shù)利用光散射和布朗運(yùn)動(dòng)的特性獲得樣品懸浮液中樣本的粒度分布。利用激光光源照射在光學(xué)玻璃棱鏡上，光束在液體與棱鏡間發(fā)生折射，而顆粒在懸浮液中進(jìn)行著布朗運(yùn)動(dòng)，其隨機(jī)運(yùn)動(dòng)擴(kuò)散會(huì)導(dǎo)致光散射強(qiáng)度的變化，在可視系統(tǒng)中表現(xiàn)為一個(gè)個(gè)明亮的光斑，并且可以看到散射光斑也在隨機(jī)的運(yùn)動(dòng)，散射光斑的中心位置和運(yùn)動(dòng)狀態(tài)代表顆粒的位置和運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。通過光學(xué)放大系統(tǒng)收集每一個(gè)顆粒的光散射信號，由相關(guān)檢測器(例如電荷耦合元件CCD攝像頭、互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體CMOS裝置)實(shí)現(xiàn)顆粒的可視化。攝像頭捕捉一系列顆粒的運(yùn)動(dòng)軌跡視頻，分析顆粒的在時(shí)間和空間上的運(yùn)動(dòng)。

顆粒跟蹤分析法原理

通過對視頻中每一幀圖像上的每一個(gè)顆粒的布朗運(yùn)動(dòng)進(jìn)行追蹤和分析，可以跟蹤單位時(shí)間內(nèi)顆粒的運(yùn)動(dòng)軌跡計(jì)算出平均空間位移得到在同一水平面上顆粒運(yùn)動(dòng)的擴(kuò)散系數(shù)，并利用Stokes-Einstein方程式計(jì)算顆粒的水力學(xué)直徑。

利用顆粒跟蹤分析法檢測顆粒范圍跟樣品材料相關(guān)，通常為10nm-1um。對于顆粒水力學(xué)直徑的檢測下限而言，是由顆粒的光散射(稀釋劑、顆粒的折光率)和樣品顆粒的分散性確定的；檢測上限是由較大顆粒的衰減的布朗運(yùn)動(dòng)決定的。對樣品進(jìn)行測量時(shí)其粒徑大小需要在顆粒跟蹤分析法的檢測上限和下限之間。

其它方法研究

采用比表面積和孔徑分析儀測量納米顆粒粒徑

中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所提出了一種采用比表面積和孔徑分析儀測量納米顆粒粒徑的方法。通過測量粒徑在30~70nm的一系列納米顆粒樣品堆積孔隙的尺寸，發(fā)現(xiàn)隨著樣品粒徑的增大堆積空隙逐漸增大，兩者之間存在很好的線性關(guān)系，關(guān)聯(lián)兩者的關(guān)系制定出工作曲線，實(shí)現(xiàn)了測量納米顆粒粒徑的目的。

測量結(jié)果表明，采用物理吸附儀測量納米顆粒的粒徑分辨率可達(dá)0.2 nm，且測量結(jié)果具有統(tǒng)計(jì)意義，是一種測量納米粉體粒度簡單可行的方法，尤其適合測量干燥后的納米粉體樣品。

基于中低頻超聲波的納米顆粒粒徑測量

上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院機(jī)械工程學(xué)院的研究人員以ECAH理論模型為基礎(chǔ)研究了基于中低頻超聲波測量納米TiO2顆粒在分散液中平均粒徑及粒徑分布的測量理論和試驗(yàn)方法，通過建立起納米顆粒粒徑分布與超聲衰減譜之間的關(guān)系，利用最優(yōu)正則優(yōu)化算法反演得到納米顆粒的粒徑分布。結(jié)果表明：該方法的測量結(jié)果與透射電鏡圖像測量以及高速離心沉降納米粒徑分析儀的測量結(jié)果吻合較好，表明了該方法測量納米顆粒粒徑分布的可行性與可靠性。

參考來源：

[1]邢化朝，納米顆粒粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制，中國石油大學(xué)

[2]閆健，激光自混合干涉納米顆粒粒度測量方法研究，西安理工大學(xué)

[3]王智等，掃描電鏡納米顆粒粒徑自動(dòng)檢測算法，中國計(jì)量科學(xué)研究院

[4]胡林彥，采用比表面積和孔徑分析儀測量納米顆粒粒徑，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所

[5]侯懷書等，基于中低頻超聲波的納米顆粒粒徑測量，上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/平安）

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