中國粉體網(wǎng)訊 近年來，隨著電動汽車滲透率的逐漸提升，消費者對于電動汽車的續(xù)航里程需求不斷提高。提高動力電池的性能主要取決于能量密度這一核心指標，而正極材料的能量密度高低將直接影響動力電池的綜合表現(xiàn)。
三元正極材料具有較高的比容量和能量密度，能夠存儲更多的電荷，實現(xiàn)更長的續(xù)航里程，已成為鋰離子電池的理想正極材料。然而，為滿足遠程電動汽車的需求，動力電池能量密度需達到 400 Wh/kg，這是現(xiàn)有NCM材料無法實現(xiàn)的。
根據(jù)能量密度公式Wh/kg=U*I*h/kg=U*Q/kg，在同樣質量下為實現(xiàn)能量密度的提升，目前提升三元正極材料能量密度的途徑主要有兩種：
1、提升比容量：通過增加正極材料的比容量（mAh/g），尤其是采用高鎳材料。三元正極材料通過調整鎳、鈷、錳三種元素的比例，實現(xiàn)不同性能的優(yōu)化。高鎳化路線通過提高鎳元素比例，使材料在較低電壓下釋放更多鋰離子，提升材料容量，但同時也存在穩(wěn)定性下降和對生產(chǎn)條件要求嚴格的問題。
2、高壓化：通過提高電池的工作電壓來增加能量密度。這通常通過在正極材料表面包覆氧化鋁或摻雜鎂、鋁等元素來實現(xiàn)。此外，根據(jù)材料的微觀結構，三元材料可分為多晶和單晶兩種，后者因內部結構的一致性而具有更好的穩(wěn)定性，是高壓化技術的重要選擇。高壓化通過提升充電電壓，增加鋰離子的參與量，從而提高能量密度。
不管是高電壓方向，還是高鎳方向，主要目標都是為了提高正極材料的能量密度。若將兩者結合，理論上正極材料的克容量可以達到更高的水平，但是在實際應用中可能面臨更大的挑戰(zhàn)。
高鎳三元正極材料在高電壓下面臨的挑戰(zhàn)
與普通三元相比，高鎳三元材料性能更活潑。高鎳三元材料在高電壓體系下，不僅僅只是晶體結構的表面性能發(fā)生惡化，甚至晶體內部的結構也會發(fā)生惡化。
高鎳三元正極材料在充電過程中，當電壓大于一定值（如4.2V）時，會出現(xiàn)相的轉變，并伴隨晶胞的突然收縮，導致較大的體積變化并產(chǎn)生微應力。在后續(xù)循環(huán)中，這些微應力會誘導微裂紋的出現(xiàn)并惡化循環(huán)性能。高鎳材料還容易出現(xiàn)熱力學不穩(wěn)定和結構持續(xù)退化的問題，導致容量快速衰減。
此外，在高電壓環(huán)境下，高鎳三元正極材料與傳統(tǒng)含氟碳酸酯基液態(tài)電解液存在嚴重副反應。這些副反應會導致正極電解質界面（CEI）的不穩(wěn)定，進而引發(fā)電解液的過度氧化和界面的持續(xù)惡化。此外，電解液中難以消除的微量水及其與六氟磷酸鋰的反應產(chǎn)生的腐蝕性氫氟酸也極易導致高鎳三元正極材料中的過渡金屬離子溶解和表面析氧等問題。
提高高鎳正極高壓穩(wěn)定性的改性策略
為了解決高鎳正極在高壓下存在的問題，研究人員進行了多種嘗試，如進行元素調控、界面重構和電解液添加劑等改性策略。
1.元素調控
元素調控可以分為兩種，元素組成調控和元素分布調控。元素組成調控是最為常見的，也是在原子尺度上調整晶體穩(wěn)定性的最簡單方法；元素分布調控即是通過構建元素濃度梯度分布實現(xiàn)。
(1)元素組成調控
根據(jù)摻雜元素的不同可以細分為陽離子摻雜、陰離子摻雜以及共摻雜。常見的陽離子摻雜元素有Na、Mg、Al、Ti等，陰離子摻雜元素有F、Cl等。通過引入新的陰陽離子來增加氧和過渡金屬離子的結合，減少過渡金屬離子的遷移和晶格氧的釋放。
(2)元素分布調控
主要是減少材料表面不穩(wěn)定元素的比例，從而減少界面副反應提高材料的界面穩(wěn)定性。
2.界面重構
目前關于界面重構，研究人員通常采用表面包覆或者是原位重構界面相來實現(xiàn)。根據(jù)包覆層材料的特性，可以分為鈍化層包覆、快離子/電子導體包覆以及高壓材料包覆。
(1)鈍化層包覆
通常是將具有化學/電化學穩(wěn)定性的金屬氧化物作為犧牲層，隔絕高鎳正極材料和電解液的直接接觸，減少HF的腐蝕，常見的包覆層有氧化物、磷酸鹽和氟化物。
(2)快離子/電子導體包覆
快離子/電子導體包覆與鈍化層包覆不同，物理防護的同時還能提高正極材料的界面?zhèn)髻|，加速材料表面的電荷轉移與鋰離子傳輸，常見的包覆材料有氧化石墨烯、導電聚合物、Li2ZrO3等。
(3)高壓材料包覆
高壓材料包覆相較于前兩種包覆材料更具優(yōu)勢，常見是采用耐高壓的正極材料進行包覆，提高界面穩(wěn)定性的同時還能夠提供部分容量。
3.電解液添加劑
在高壓循環(huán)過程中，電解液組分氧化分解并腐蝕正極表面，在材料表面形成鈍化CEI層，從而阻礙界面?zhèn)髻|、阻抗增大，使得電化學性能退化。
為了緩解界面副反應，除了能通過界面重構的方法穩(wěn)定正極材料表面，還能用電解液添加劑來提高電解液穩(wěn)定性以減少界面副反應對正極材料的破壞，延長電池在高壓下的使用壽命。
這種方法相比于包覆重構界面更經(jīng)濟和高效，因為此方法僅需向電解液中添加少量添加劑，后續(xù)原位自發(fā)形成新的界面層。常見的添加劑可以分為溶劑和鋰鹽，如氟代碳酸乙烯酯（FEC）、碳酸亞乙烯酯（VC）、LiNO3、LiBF4等。
小結
高鎳三元材料具有可逆容量大、工作電壓高等優(yōu)點，已成為鋰離子電池的理想正極材料。為提升材料的能量密度，當前三元正極材料向著高電壓化、高鎳化發(fā)展。盡管理論上高鎳和高壓化技術結合可以進一步提升三元材料能量密度，但在實際應用中，兩者的結合存在結構退化、界面副反應等技術挑戰(zhàn)，需要通過元素調控、界面重構以及電解液添加劑等改性策略提高正極材料自身的結構穩(wěn)定以及電池體系中的界面穩(wěn)定。
參考來源：
1.劉忠《高鎳三元材料的高壓穩(wěn)定性研究進展》
2.SMM《三元材料技術路線之高鎳或中鎳高電壓？》
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/喬木）
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