中國(guó)粉體網(wǎng)訊 鈉離子電池在規(guī)�；瘍�(chǔ)能、低速電動(dòng)車輛動(dòng)力電池等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。硬碳是當(dāng)前主流的鈉離子電池負(fù)極材料，具備低成本、結(jié)構(gòu)和性能穩(wěn)定的優(yōu)勢(shì)，但仍存在首次庫(kù)倫效率低和倍率性能較差的問(wèn)題。同時(shí)硬碳儲(chǔ)鈉機(jī)制復(fù)雜，目前尚未統(tǒng)一定論。因此，深入了解硬碳微納結(jié)構(gòu)、界面性質(zhì)與儲(chǔ)鈉性能之間的構(gòu)效關(guān)系對(duì)高性能硬碳開(kāi)發(fā)具有重要意義。
硬碳結(jié)構(gòu)
硬碳是在2500℃以上也難以石墨化的無(wú)定形碳，因其機(jī)械硬度高而得名。硬碳的制備方法是通過(guò)在惰性氣氛中以適當(dāng)?shù)臏囟葻Y(jié)生物質(zhì)類、煤類、樹(shù)脂類、糖類等富氧前驅(qū)體材料制得。由于其在合成過(guò)程中通常保持前驅(qū)體的微觀形貌，所以硬碳呈現(xiàn)多種形貌，如線形、球形或多孔等。
硬碳的微觀結(jié)構(gòu)存在微晶、缺陷和納米孔三個(gè)典型的微觀結(jié)構(gòu)特征。
微晶被認(rèn)為是硬碳的基本結(jié)構(gòu)單元，其中的石墨烯納米片是彎曲并且隨機(jī)分布的。石墨烯納米片的彎曲阻止了硬碳中石墨烯納米結(jié)構(gòu)的平行堆積和進(jìn)一步石墨化，也減少了石墨烯納米片之間的吸引力，有利于鈉的插層。
硬碳材料中主要有兩種類型的缺陷，即本征缺陷和外源缺陷。石墨烯納米片的本征缺陷包括空位、空穴和邊緣，主要由懸空鍵和sp3雜化碳與其他結(jié)構(gòu)支鏈組成，而外源缺陷主要是指非均相原子，對(duì)于硬碳最常見(jiàn)的是含氧官能團(tuán)，通常出現(xiàn)在空位和邊緣，缺陷對(duì)碳負(fù)極的高可逆容量至關(guān)重要。
納米孔通常在彎曲的石墨烯納米片之間產(chǎn)生。隨著熱解溫度的升高，石墨相結(jié)晶度增大，導(dǎo)致硬碳材料的比表面積下降，并形成了封閉孔隙。
硬碳材料的典型微觀結(jié)構(gòu)特征
目前硬碳微觀結(jié)構(gòu)的主流觀點(diǎn)描述如下：彎曲的類石墨烯片堆疊成短程有序的類石墨微晶碎片，扭曲且短程有序的類石墨微晶碎片凌亂的堆疊形成無(wú)定形的結(jié)構(gòu)。
硬碳材料儲(chǔ)鈉機(jī)理
明確硬碳儲(chǔ)鈉機(jī)理對(duì)于解決硬碳材料面臨的問(wèn)題，為其實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用推廣有著重大意義。但由于硬碳結(jié)構(gòu)復(fù)雜且具有多孔隙和缺陷，在材料表征方面困難，導(dǎo)致目前對(duì)于硬碳的儲(chǔ)鈉機(jī)理依舊存在較大爭(zhēng)議。根據(jù)硬碳材料微結(jié)構(gòu)的不同，研究者們近年來(lái)也提出了符合自身實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的不同的Na+存儲(chǔ)機(jī)制，包括“插層-填孔”、“吸附-插層”、“吸附-填孔”、“吸附-插層/填孔”等。
圖：硬碳材料儲(chǔ)鈉機(jī)理模型（a）插層-填孔機(jī)理模型；（b）吸附-插層機(jī)理模型；（c）吸附-填充機(jī)理模型；（d）吸附-插層-填孔機(jī)理模型
綜合來(lái)看，硬碳材料中的儲(chǔ)鈉行為主要包括：（1）表面、缺陷位點(diǎn)和官能團(tuán)的吸附；（2）鈉離子填充到納米孔中；（3）石墨化碳層的插層。
硬碳儲(chǔ)鈉性能的提升策略
硬碳往往存在首次庫(kù)倫效率（ICE）低、倍率性能差以及循環(huán)穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)。為了提高硬碳負(fù)極的電化學(xué)儲(chǔ)鈉性能，研究通常采用碳化過(guò)程調(diào)控、異原子摻雜、表面修飾（材料復(fù)合）以及電解液優(yōu)化等策略。
1.碳化過(guò)程調(diào)控
前驅(qū)體高溫?zé)峤膺^(guò)程中涉及有機(jī)組分的分解和碳的生成，與硬碳材料的微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，直接影響其儲(chǔ)鈉性能。當(dāng)前驅(qū)體在低溫（600~800℃）下碳化時(shí)，其微觀結(jié)構(gòu)通常表現(xiàn)出相對(duì)較低的石墨化程度、豐富的缺陷和孔隙率、以及較大的比表面積。該結(jié)構(gòu)導(dǎo)致首圈循環(huán)中的材料表面上形成大量的SEI膜，造成首次庫(kù)倫效率降低。較高的碳化溫度能在一定程度上逆轉(zhuǎn)上述不利結(jié)果，但過(guò)高的溫度會(huì)促進(jìn)硬碳材料過(guò)度石墨化，引起孔道坍塌，從而導(dǎo)致比容量降低和鈉離子擴(kuò)散勢(shì)壘阻礙。
2.異原子摻雜
異原子摻雜可以改變硬碳材料的表面結(jié)構(gòu)、電子/離子狀態(tài)、層間距等，有利于鈉離子的儲(chǔ)存。主要摻雜劑是非金屬原子如B、N、O、F、P和S。雜原子摻雜不僅可以調(diào)節(jié)碳材料的本征結(jié)構(gòu)，而且由于其自身的性質(zhì)，還引入了各種不同的功能。例如，P和F摻雜可以改善層間距并促進(jìn)鈉離子的擴(kuò)散；B和N可以產(chǎn)生更多的缺陷位點(diǎn)并增加吸附能力；N、O和P的摻雜可以提高材料的電子電導(dǎo)率。此外，在前驅(qū)體反應(yīng)物中添加一些有利于提高碳化過(guò)程石墨化程度的金屬離子可以改變硬碳的微觀結(jié)構(gòu)。
3.材料復(fù)合及表面修飾
近年來(lái)，開(kāi)發(fā)硬碳復(fù)合材料獲得了廣泛的關(guān)注。從材料的選擇來(lái)看，具有不同結(jié)構(gòu)的碳材料，如軟和硬碳復(fù)合材料，可以實(shí)現(xiàn)鈉的協(xié)同儲(chǔ)存。軟碳的高有序結(jié)構(gòu)和低缺陷可以有效減少由于SEI膜的形成和鈉離子的不可逆插入而導(dǎo)致的硬碳的高比表面積在第一循環(huán)中引起的不可逆鈉儲(chǔ)存。同時(shí)，硬碳材料在低碳化溫度（1000℃）提供了足夠的容量和結(jié)合位點(diǎn)。
4.電解液優(yōu)化
碳負(fù)極的不可逆容量損失與電解質(zhì)有著不可分割的關(guān)系，因此電池中電解質(zhì)條件的優(yōu)化具有重要意義。與碳酸酯基電解液相比，醚基電解質(zhì)形成薄的、適形的、均勻的SEI使硬碳在不同電流密度下能夠進(jìn)行穩(wěn)定的循環(huán)行為。此外，電解液的副反應(yīng)也是影響循環(huán)穩(wěn)定性的重要因素。雖然醚基電解質(zhì)因其優(yōu)異的性能更適合硬碳負(fù)極的儲(chǔ)鈉，但其易氧化最終會(huì)導(dǎo)致大量副反應(yīng)，亦影響循環(huán)的穩(wěn)定性。即使配上電壓相對(duì)較低的聚陰離子型正極，也容易被氧化，發(fā)生副反應(yīng)，大大影響了其實(shí)用性。合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可以改善高壓副反應(yīng)的發(fā)生，提高循環(huán)穩(wěn)定性。
作為當(dāng)前主流的鈉離子電池負(fù)極材料，硬碳在實(shí)用過(guò)程中面對(duì)著首周庫(kù)倫效率低、循環(huán)穩(wěn)定性不足和倍率性能差等問(wèn)題，近年來(lái)，為了制備出高水平的硬碳材料，研究者們采用碳化過(guò)程調(diào)控、異原子摻雜、表面修飾（材料復(fù)合）以及電解液優(yōu)化等策略對(duì)硬碳負(fù)極的性能進(jìn)行優(yōu)化。當(dāng)前對(duì)硬碳的性能優(yōu)化研究已經(jīng)從單純提升電化學(xué)性能過(guò)渡到更為實(shí)際的綜合性能的優(yōu)化，需從成本、工藝和性能多方面考量，仍然有許多工作需繼續(xù)深入研究。
2024年10月29-31日在上�？鐕�(guó)采購(gòu)會(huì)展中心，由北京粉體技術(shù)協(xié)會(huì)與柏德英思展覽(上海)有限公司聯(lián)合主辦2024第二屆鈉離子電池材料技術(shù)研討會(huì)。屆時(shí)，來(lái)自揚(yáng)州大學(xué)的黃士飛教授將作題為《高倍率硬碳結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及儲(chǔ)鈉機(jī)制研究》的報(bào)告。
專家簡(jiǎn)介：
黃士飛，揚(yáng)州大學(xué)“青年百人計(jì)劃”特聘教授/碩導(dǎo)。曾獲河北省優(yōu)秀博士學(xué)位論文，深圳市優(yōu)秀科技創(chuàng)新人才專項(xiàng)資助；兼任新加坡Viser學(xué)術(shù)專家委員會(huì)委員,《eScience》、《Exploration》、《CarbonNeutralization》、《Batteries》、《Information&FunctionalMaterials》、《NextMaterials》、《ElectrochemicalActa》等SCI期刊青年編委、審稿人和電池專題咨詢專家。現(xiàn)階段主要從事高能鋰\鈉電池正負(fù)極材料、電解液設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)，鋰/鈉金屬電池電極界面穩(wěn)定化策略研究與應(yīng)用等。近五年發(fā)表Adv.Funct.Mater、EnSM等高水平SCI論文30余篇；授權(quán)/申請(qǐng)國(guó)家發(fā)明專利多項(xiàng)；主持/參與國(guó)家、省市級(jí)等科研項(xiàng)目十余項(xiàng)。
參考來(lái)源：
1.NanoResearch《硬碳儲(chǔ)鈉：機(jī)理及性能優(yōu)化》
2.殷秀平等《鈉離子電池硬碳基負(fù)極材料的研究進(jìn)展》
3.粉體網(wǎng)《鈉離子電池硬碳負(fù)極材料研究進(jìn)展》
（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/喬木）
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