中國粉體網(wǎng)訊 在現(xiàn)有的商用正極中，三元正極材料因其高能量密度、相對良好的倍率性能和不錯的壽命與磷酸鐵鋰材料共同占據(jù)了商業(yè)化動力電池正極材料領(lǐng)域的壟斷地位。但近年來磷酸鐵鋰因為成本低、循環(huán)性能良好、安全性高等因素，市場份額快速增長，并反超三元材料。尤其伴隨著消費補貼的退坡，三元材料高能量密度而擁有的補貼優(yōu)勢已經(jīng)完全消失，而三元材料生產(chǎn)成本高于磷酸鐵鋰，沒有補貼，生產(chǎn)廠商考慮到成本會更青睞于磷酸鐵鋰。為了在競爭中不被淘汰，技術(shù)迭代成為三元材料發(fā)展的必然。
三元材料是由鎳鈷錳（NCM）或鎳鈷鋁（NCA）三種元素通過不同配比組成的。鎳、鈷、錳三種元素在電池正極中各自扮演著不同的角色，其中提高鎳的比例可以增加電池的能量密度，而鈷的存在有助于穩(wěn)定電池化學(xué)結(jié)構(gòu)。但是，鈷是稀缺資源，價格昂貴且供應(yīng)情況不穩(wěn)定，因此，研發(fā)高鎳低鈷或無鈷的三元材料成為提升電池性能和降低成本的關(guān)鍵途徑。
當(dāng)材料中的鎳含量大于或等于0.6時，我們就可以稱之為高鎳三元正極材料。但隨著三元材料中Ni含量提升獲得更高容量的同時，其理化穩(wěn)定性也趨于惡化，主要表現(xiàn)在材料結(jié)構(gòu)可逆性變差、表面副反應(yīng)頻發(fā)、顆粒粉化現(xiàn)象嚴(yán)重、活性材料溶解等劣化行為，使其循環(huán)過程中電化學(xué)性能衰退嚴(yán)重。
為了提高材料的電化學(xué)性能和安全性能，必須對高鎳三元材料進行改性，其中離子摻雜、表面包覆以及結(jié)構(gòu)優(yōu)化是最常用的三元材料改性的方法。
1.離子摻雜
陽離子混排導(dǎo)致的材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，以及循環(huán)過程中的相轉(zhuǎn)變是導(dǎo)致三元材料循環(huán)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性差的重要原因，為了穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)，研究者們已經(jīng)采用了多種離子對三元材料進行摻雜處理。
對三元材料的摻雜，按摻雜陽離子進入晶體結(jié)構(gòu)的位置分為過渡金屬位摻雜和鋰位摻雜。大部分陽離子摻雜為過渡金屬位摻雜，如Al3+、Ti4+等，鋰位摻雜一般發(fā)生在摻雜陽離子半徑與鋰離子半徑相近的陽離子（如Mg2+）或者堿金屬離子（如Na+、K+、Rb+）上。
2.表面包覆
高鎳三元材料表面高的反應(yīng)活性加速了材料表面與電解液的副反應(yīng)，從而加速材料表面相轉(zhuǎn)變以及降低了熱穩(wěn)定性。表面包覆能夠達(dá)到分離材料活性表面與電解液的目的，或者包覆層作為HF清除劑，消耗電解液中的酸，抑制活性物質(zhì)與電解液的副反應(yīng)，以及過渡金屬離子的溶解，從而提高材料的電化學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。常見的包覆物質(zhì)有作為材料表面與電解液隔離層的惰性物質(zhì)，如ZrO2、Al2O3等，為了提高材料離子導(dǎo)電性的高離子導(dǎo)電性材料，如Li3PO4、Li2ZrO3等，為了提高材料電子導(dǎo)電性的碳材料以及有機物等。
3.材料優(yōu)化
材料結(jié)構(gòu)優(yōu)化是在不加入其他雜質(zhì)離子的前提下，通過優(yōu)化材料形貌、結(jié)構(gòu)，以及主體元素的分布來提高材料的電化學(xué)性能。目前材料結(jié)構(gòu)優(yōu)化包括核殼結(jié)構(gòu)、濃度梯度結(jié)構(gòu)、異質(zhì)結(jié)構(gòu)、晶體晶面的定向生長等。
高鎳三元正極材料因高比容量優(yōu)勢而備受青睞，然而存在與電解液反應(yīng)、陽離子混排等主要問題制約著其應(yīng)用。目前主流的改性手段有離子摻雜、表面包覆、材料優(yōu)化等，雖然改性后材料的循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性有所提高，但是都不能全面解決高鎳三元正極材料存在的問題。
2024年10月29-31日在上�？鐕少彆怪行�，由北京粉體技術(shù)協(xié)會與柏德英思展覽(上海)有限公司聯(lián)合主辦2024先進正極材料技術(shù)與產(chǎn)業(yè)高峰論壇。屆時，來自中南大學(xué)的唐有根教授將作題為《高鎳三元正極材料的研究開發(fā)》的報告。
專家簡介：
唐有根，博士，中南大學(xué)二級教授、博士生導(dǎo)師，湖南省電池行業(yè)協(xié)會會長，中南大學(xué)化學(xué)電源與材料研究所所長，化學(xué)電源湖南省重點實驗室主任，金屬燃料電池工程技術(shù)中心（籌）主任，中國儲能與動力電源及其材料專業(yè)委員會常務(wù)副主任兼秘書長，中國儀表材料學(xué)會常務(wù)理事，中國電池工業(yè)協(xié)會理事，中國電化學(xué)專業(yè)委員會委員，《儲能科學(xué)與技術(shù)》、《功能材料》、《工業(yè)電池》編委。
近年來主要從事先進電池、新能源材料和應(yīng)用電化學(xué)等方面的教學(xué)、科研和開發(fā)工作。承擔(dān)20余項國家重點科技攻關(guān)項目、國家“863”高技術(shù)計劃項目、國家自然科學(xué)基金項目、解放軍武器裝備高新工程攻關(guān)項目和企業(yè)重大招標(biāo)與技術(shù)轉(zhuǎn)讓等項目。先后榮獲省部級科技進步獎12項，獲國家發(fā)明專利20項。出版專著和教材5部，在NatureCommun,Angew.Chem.Int.EdEnergyEnvironSci,AdvMater,AdvEnergyMater,AdvFunctMater等國內(nèi)外知名期刊發(fā)表科研論文300余篇。
相繼開發(fā)出系列稀土貯氫合金和動力鎳氫電池系統(tǒng)、高鎳三元鋰離子電池正極材料、硅碳負(fù)極材料、水系鋰離子電池、電動大巴用鋁空氣電池系統(tǒng)、無汞鋅粉等多項新產(chǎn)品。致力于解決行業(yè)相關(guān)企業(yè)的技術(shù)難題，開展產(chǎn)學(xué)研合作，在儲能技術(shù)領(lǐng)域具有良好的科研、教學(xué)和成果轉(zhuǎn)化及創(chuàng)新實踐平臺建設(shè)經(jīng)驗和工作基礎(chǔ)。
參考來源：
1.王坤等《高鎳三元正極材料改性研究進展》
2.劉文超等《高鎳三元正極材料失效機制與改性》
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/喬木）
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