中國(guó)粉體網(wǎng)訊  隨著高容量?jī)?chǔ)能鋰電池材料的大規(guī)模應(yīng)用，使得低成本、高效環(huán)保地從含鋰礦物中提取鋰技術(shù)需求越來越迫切，從含鋰礦物中提取鋰可大大緩解鋰供應(yīng)短缺的問題。鋰輝石和鋰云母是分布最廣泛的含鋰礦物，也是目前主要用于提取鋰的礦物資源。

鋰輝石提鋰技術(shù)

鋰輝石是最重要的提鋰礦石原料，目前工藝非常成熟，已用于大規(guī)模生產(chǎn)。根據(jù)提鋰采用的介質(zhì)不同，提取工藝主要分為酸法工藝、堿法工藝、鹽焙燒工藝和高溫氯化工藝。

酸法工藝

硫酸法處理鋰輝石是世界各大鋰業(yè)公司生產(chǎn)碳酸鋰所采用的成熟工藝。主體工藝路線為:（1）粉碎后的α-鋰輝石在950～1100℃下焙燒轉(zhuǎn)變?yōu)棣?鋰輝石；（2）250～300℃下與硫酸混合焙燒；（3）水浸；（4）浸出液中加入石灰粉中和過量的硫酸，并調(diào)節(jié)pH至近中性（6.0～6.5），除去浸液中的Fe和Al，再加入石灰乳除去大部分Mg，最后通過碳酸鈉在pH=11～13時(shí)深度除去Mg和Ca；（5）蒸發(fā)濃縮得到硫酸鋰凈化液（含鋰約20%），碳酸鈉沉淀碳酸鋰，總回收率約為90%。

鋰輝石硫酸法提鋰工藝

該工藝硫酸消耗量大，一般為理論用量的1.5倍，酸化焙燒過程易產(chǎn)生含硫廢氣。鋰浸出后殘留大量的硅鋁廢渣，同時(shí)余酸中和過程中又產(chǎn)生大量的硫酸鈣及其它廢渣。每生產(chǎn)1噸碳酸鋰約排出8～10噸鋰渣，廢渣量大難以利用，儲(chǔ)存占用大面積土地，環(huán)境污染嚴(yán)重，因此，鋰渣的利用成為清潔生產(chǎn)的重要環(huán)節(jié)，已經(jīng)引起廣泛重視。

堿法工藝

石灰石焙燒法是最早開發(fā)的比較典型的堿法工藝，主要步驟為：（1）鋰輝石與石灰石以1:(3.05～3.15)質(zhì)量比加水制成料漿；（2）800～900℃下焙燒；（3）水浸，沉降分離除去鈣、鋁、硅等；（4）除雜后的LiOH溶液經(jīng)濃縮通入CO₂或添加Na₂CO₃沉淀碳酸鋰。鋰的總收率在70%～80%，鋰輝石分解反應(yīng)如下式所示。浸出時(shí)熟料中必須保證有過量的氧化鈣，將生成的難溶鋁酸鋰與氫氧化鈣反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)iOH。

該工藝的嚴(yán)重缺點(diǎn)是浸液濃度低，蒸發(fā)能耗大；出渣量大，生產(chǎn)1噸鋰鹽排出約20噸堿性鋰渣，是硫酸法工藝的2倍，經(jīng)濟(jì)效益差，基本上被淘汰。

鹽焙燒工藝

針對(duì)硫酸工藝污染嚴(yán)重、大量硅鋁廢渣難以利用以及堿法工藝堿耗大、成本高等問題，鹽焙燒工藝被研究人員關(guān)注。其中硫酸鹽焙燒法研究較多，主要工藝步驟為：（1）鋰輝石精礦與K2SO4（或CaSO4或兩者混合物）在920～1100℃下焙燒；（2）水浸；（3）浸液加入NaOH沉淀Fe、Al等雜質(zhì)；（4）蒸發(fā)濃縮；（5）碳酸鈉沉淀碳酸鋰。其中硫酸鹽高溫分解礦的反應(yīng)如下式所示。

α-鋰輝石與硫酸鹽高溫焙燒先轉(zhuǎn)變?yōu)棣?鋰輝石，使鋰生成可溶性的Li₂SO₄。Na₂SO₄可以部分代替K₂SO₄以降低焙燒溫度（硫酸鉀熔點(diǎn)高于硫酸鈉），但不能全部替代，否則形成“鋰輝石玻璃”影響鋰的溶出。硫酸鹽法避免了硫酸法中有毒尾氣的產(chǎn)生及堿的大量消耗，方法清潔，試劑成本低，產(chǎn)生的硅鋁渣容易利用。但此工藝需要消耗鉀鹽，生產(chǎn)成本仍較高，且鋰產(chǎn)品易被鉀污染，仍未實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。

高溫氯化工藝

鋰輝石氯化焙燒法通常分為兩種類型，一種是中溫氯化法，即在低于氯化物沸點(diǎn)的溫度下，將鋰礦石與氯化劑混合焙燒制得含鋰氯化物燒結(jié)塊，浸出除雜得到含Li溶液；一種是高溫氯化法，即在高于氯化物沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行焙燒，使得含鋰氯化物成氣態(tài)揮發(fā)并收集。

鋰云母提鋰技術(shù)

隨著鋰消費(fèi)量的迅速增長(zhǎng)及鋰輝石礦物的逐漸枯竭，近年來，從其它礦物資源中提鋰得到快速發(fā)展。鋰云母資源豐富，鋰含量相對(duì)較高，成為提鋰的第二大礦石資源。

酸法工藝

硫酸法也是鋰云母提鋰的主要方法，根據(jù)酸處理方法不同，可分為酸化焙燒法、濃硫酸常溫預(yù)處理法、高溫預(yù)處理法以及硫酸壓浸法。硫酸焙燒法是先將鋰云母和濃硫酸在低溫(110～200℃)下進(jìn)行酸化焙燒，得到酸化熟料冷卻、水浸得到硫酸鋰溶液。酸化處理后鋰以及伴生的銣和銫都變?yōu)榭扇苄喳}。

硫酸法提鋰的優(yōu)勢(shì)在于對(duì)原料適應(yīng)性強(qiáng)、物料流通量小，耗能低、浸出工藝簡(jiǎn)單和反應(yīng)條件溫和，能夠提取鋰云母中絕大部分的鋰及其他有價(jià)金屬且產(chǎn)生的廢渣少；但其劣勢(shì)也非常明顯，對(duì)設(shè)備的耐腐蝕要求高，殘留硫酸量大、鋰云母中的鋁被溶出，處理需要消耗大量的堿，對(duì)后續(xù)凈化除雜過程造成影響，而且生成的Al(OH)3膠體會(huì)吸附溶液中的Li，造成Li的損失，降低Li₂CO₃產(chǎn)物的回收率；在經(jīng)濟(jì)成本上競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)不大。

堿法工藝

石灰石焙燒法從鋰云母中提鋰研究較多，2MeAl₂Si₃O₉(F·OH)為鋰云母的分子式，Me代表鋰、鈉、鉀、銣、銫。礦物焙燒后水浸，浸液中鋰濃度低（約4 g·L^-1 Li₂O），造成母液體積龐大，約是鋰輝石采用石灰石焙燒法提鋰的10～15倍，濃縮回收鋰的蒸發(fā)量大，耗能高。浸渣成分主要為硅酸鈣、氟化鈣等，每噸單水氫氧化鋰干渣量達(dá)40噸以上，且成分復(fù)雜，極難得到應(yīng)用，因此，固體渣的污染相當(dāng)嚴(yán)重。該方法曾在20世紀(jì)80年代應(yīng)用于江西鋰鹽廠、四川綿陽鋰廠等國(guó)內(nèi)數(shù)家工廠，90年代被淘汰。

硫酸鹽法

鋰云母硫酸鹽焙燒法是目前比較廣泛使用的提鋰方法，它和硫酸焙燒法的過程大致相同，不同之處在于硫酸鹽焙燒法的焙燒溫度比較高，通常在800~950℃之間。

當(dāng)在高溫下煅燒時(shí)，鋰云母結(jié)構(gòu)松散，硫酸鹽中的陽離子(K⁺、Na⁺、Ca²⁺等)與Li⁺交換，占取原來的Li⁺位置，將Li⁺置換出來，形成Li₂SO₄溶液。

鋰云母硫酸鹽法提鋰工藝

硫酸鹽法的優(yōu)點(diǎn)在于其適用性高，能夠處理不同品位的鋰云母礦石；與硫酸法相比，硫酸鹽與鋰云母中的鋁發(fā)生反應(yīng)生成可溶性鋁鹽的概率小，對(duì)后續(xù)化學(xué)沉淀法除雜流程中因除鋁造成的鋰的損失較小；焙燒時(shí)間短、沉鋰率高。

但其缺點(diǎn)也比較明顯，主要存在以下問題：對(duì)焙燒溫度要求較為嚴(yán)格，容易造成爐內(nèi)結(jié)圈問題；工藝流程耗能高；生成低溶解度的LiKSO₄復(fù)鹽對(duì)濃縮沉鋰工藝造成影響；部分銣銫仍存于殘?jiān)�中難以利用；需要對(duì)焙燒產(chǎn)生的HF和SO₂/SO₃等廢氣進(jìn)行處理減少對(duì)環(huán)境的污染；用K₂SO₄作為硫酸鹽進(jìn)行焙燒時(shí)，成本高，用Na₂SO₄替代K₂SO₄降低成本，但達(dá)到一定量時(shí)會(huì)產(chǎn)生玻璃相影響工藝正常運(yùn)行。

氯化焙燒法

氯化焙燒法主要是將鋰云母與氯鹽（氯化鈉、氯化鈣、氯化銨等）按照一定的配料比進(jìn)行混勻，再經(jīng)球磨處理至一定顆粒尺寸于高溫下進(jìn)行焙燒處理，再經(jīng)浸出流程得到含鋰溶液，后續(xù)經(jīng)凈化除雜、分離、沉鋰等工藝流程獲得所需的碳酸鋰產(chǎn)品。

氯化焙燒法的優(yōu)點(diǎn)在于其焙燒時(shí)間短，工藝簡(jiǎn)單，鋰回收率高，有價(jià)金屬Rb、Cs提取率高和廢渣量少；但其不足之處在于對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，對(duì)設(shè)備防腐要求高和產(chǎn)生的廢氣對(duì)環(huán)境造成污染需進(jìn)行處理。

壓煮法

鋰云母壓煮法提鋰，其反應(yīng)實(shí)質(zhì)是鋰云母精礦先與水蒸氣在高溫下進(jìn)行脫氟焙燒，脫氟鋰云母的礦相結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，再與礦相重構(gòu)劑（堿、氯鹽、硫酸鹽和碳酸鹽等）按一定比例混合后在壓煮反應(yīng)器中進(jìn)行高壓浸出，從而得到含有鋰及其他有價(jià)金屬的相應(yīng)化合物的浸出母液；浸出母液再經(jīng)凈化除雜、沉鋰等流程得到所需的鋰鹽產(chǎn)品。含氟量低的脫氟焙燒鋰云母有較好的Li2O溶出率，但過高的脫氟要求需要消耗大量燃料從而提高工藝成本，迫使研究人員尋求到比較經(jīng)濟(jì)的脫氟工藝。

壓煮法具有工藝流程簡(jiǎn)單、Li₂O浸出率高、壓煮時(shí)間短、物料流通量小、對(duì)反應(yīng)設(shè)備腐蝕程度小和綜合利用好的優(yōu)點(diǎn)；但壓煮法需經(jīng)脫氟焙燒對(duì)環(huán)保有壓力，因反應(yīng)需在高溫高壓下進(jìn)行對(duì)反應(yīng)條件較為苛刻，存在安全隱患，對(duì)設(shè)備和操作工藝有較高要求；該法存在的缺陷阻礙其在工業(yè)上的進(jìn)一步應(yīng)用。

機(jī)械活化法

機(jī)械活化法提鋰是通過機(jī)械力作用引起鋰云母精礦的晶格結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變，其反應(yīng)實(shí)質(zhì)分為2個(gè)階段：第一階段是通過機(jī)械活化力的作用破壞鋰云母的晶體結(jié)構(gòu)，使鋰云母顆粒的粒度減小，顆粒細(xì)化，顆粒比表面積增大，而且部分機(jī)械能以晶格缺陷的形式轉(zhuǎn)變?yōu)榫�體內(nèi)部的化學(xué)能，使鋰云母顆粒處于高能活化狀態(tài)容易參與化學(xué)反應(yīng)；第二階段是在球磨過程中發(fā)生了機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)，添加的機(jī)械活化劑對(duì)鋰云母中的Li產(chǎn)生活化作用。在機(jī)械力與活化劑的共同作用下，降低Li-O鍵結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，加速鋰云母與活化劑間的固相反應(yīng)，強(qiáng)化Li等有價(jià)金屬成分的高效浸出。

與傳統(tǒng)的提鋰工藝相比，機(jī)械活化法無需高溫焙燒，是通過鋰云母與機(jī)械活化劑之間的機(jī)械活化作用使Li處于高能活化狀態(tài)，極易經(jīng)浸出流程溶出到浸出液中。具有綠色環(huán)保、短流程、高提鋰率的優(yōu)點(diǎn)；但該法需經(jīng)較長(zhǎng)時(shí)間的球磨，對(duì)球磨設(shè)備有一定的要求，而且為達(dá)到較高的提鋰率需消耗較多的機(jī)械活化劑或較大用量的酸溶液。

結(jié)語

提鋰工藝的發(fā)展不僅能適應(yīng)日趨增長(zhǎng)的鋰消費(fèi)需求，還能緩解我國(guó)鋰資源高度依賴進(jìn)口的問題，為實(shí)現(xiàn)清潔、高效、綜合利用的提鋰過程，亟需開發(fā)高效可持續(xù)發(fā)展的提鋰工藝，需要從以下幾方面對(duì)現(xiàn)有工藝進(jìn)行改進(jìn)：（1）降低環(huán)境污染、簡(jiǎn)化工藝步驟；（2）提高鋰提取效率；（3）實(shí)現(xiàn)廢渣的回收利用；（4）實(shí)現(xiàn)伴生資源綜合利用。

參考來源：

中國(guó)粉體工業(yè)：礦石提鋰技術(shù)研究進(jìn)展

（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/平安）

注：圖片非商業(yè)用途，存在侵權(quán)告知?jiǎng)h除！