1 引言
納米材料是指晶�；蛭⒘３叽鐬榧{米級的材料， 廣義地說是材料晶粒或微粒三維尺度中任意一維的尺度小于100nm 的晶體、非晶體、準晶體以及界面層結(jié)構(gòu)的材料 當粒子尺度進入納米量級時，其本身便擁有了特殊的體積效應、表面效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應等．從而使其具有奇異的力、電、光、熱性能和化學活性、催化和超導特性。納米材料的獨有特性也將使其在造紙工業(yè)中得到廣泛應用，在研制新產(chǎn)品、新工藝以提高對木漿及其他各種原料的利用、挖掘生產(chǎn)潛力、擴大原料來源、加快發(fā)展速度等方面發(fā)揮著突出的作用。
2 納米材料在造紙工業(yè)中的應用
2．1 特殊功能紙
2．1．1 抗菌功能紙產(chǎn)品
傳統(tǒng)的抗菌劑能夠抑制或殺滅細菌．但無法消除細菌殘骸和其產(chǎn)生的毒素．而其中大多數(shù)有機抗菌劑又有耐熱性差、易揮發(fā)、易分解產(chǎn)生有害物質(zhì)、安全性能差等不足 納米抗菌劑⋯能夠克服上述缺點． 能將細菌及其殘骸一起殺滅和消除，同時還能將細菌分泌的毒素也分解掉．主要有無機抗菌劑如銀、銅、鋅等離子和光催化抗菌劑如納米級氧化鈦、氧化鋅、氧化硅等。納米抗菌劑具有殺菌徹底、耐熱性強、不易產(chǎn)生有害物質(zhì)、安全性能好等優(yōu)點。將納米抗菌劑混入漿料或涂料(表面施膠液中)即可生產(chǎn)納米抗菌紙． 主要用于物理抗菌復合纖維無紡布、生活用紙、醫(yī)療和食品包裝紙等。陳慧文等 用納米TiO2 粉體生產(chǎn)光觸媒抗菌紙． 具有良好的抗菌性能。
2．1．2 礦物纖維紙
礦物纖維如云母、玻璃纖維、硅酸鹽纖維、石棉纖維等．具有植物纖維無法比擬的良好的尺寸穩(wěn)定性、耐熱性、抗化學性、阻燃性和電絕緣性等優(yōu)點，但礦物纖維大多脆硬．經(jīng)不起打漿．纖維之間無法粘結(jié)，成紙困難，一般要加入部分植物纖維配抄，且抄成的紙頁脆弱 如果把礦物纖維的直徑控制在100nm 以下．就可以解決因其伸縮性�。彳浶圆疃鴮е鲁杉埨щy的現(xiàn)象．有利于纖維的互相交織成形．從而抄出強度良好的紙張 。
2．1．3 抗靜電、耐磨功能紙
高精密儀表電器、高表面光潔度的不銹鋼材料及各種合金材料等對包裝襯紙有較高的要求，不僅要求具有防水、防油、防銹性能，而且要求具有強度高、耐磨擦、抗靜電、抗老化的特點。將納米二氧化鈦、三氧化二鉻、氧化鋅、三氧化二鐵或二氧化錫等粉體以0．1％ ～ 0．3％ 的量摻入漿中．制作的特種紙即具有優(yōu)良的耐磨、抗水、耐腐蝕作用和良好的靜電屏蔽作用，大大降低靜電效應，從而大幅提高了包裝產(chǎn)品的安全系數(shù)。
2．1．4 在其他方面的應用
納米材料及技術(shù)還可應用于許多紙產(chǎn)品的開發(fā)，如變色紙、加香紙、阻燃紙、磁性紙、儲能紙等高性能特種紙產(chǎn)品 利用其化學活性優(yōu)異的特點，可以作為催化劑應用于造紙化學品的開發(fā)生產(chǎn)中。
2．2 改性造紙助劑
2．2．1 填料和涂料
超細顆粒的納米級無機填料及涂料如碳酸鈣、二氧化鈦、二氧化硅等，具有表面積大、表面活性高、強度和硬度大以及白度高和光學性能好等優(yōu)點。納米填料及涂料粒度細小均勻．對紙機磨損�。哂腥绺弑喂庑�、高強度、高白度、高膨脹性等許多優(yōu)點．能使用更多的填料而降低紙品成本．所抄的紙張更均勻、平整。吸油值高，使彩色紙的顏色牢固性得到提高。肖仙英等對納米碳酸鈣在造紙涂料中的應用探索．證明納米碳酸鈣可以提高涂層強度和平滑性．改善其對油墨的吸收性。將納米二氧化鈦、鉻黃、氧化鐵紅等添加到化學纖維中，可以制成耐光的亞光高白紙．以及色彩鮮艷的有色紙，并且可以達到抗紫外線的效果 已有企業(yè)將納米二氧化鈦等制成調(diào)色劑．在漿內(nèi)或涂料中使用，不但能提高白度．而且使染色更容易，色彩更鮮艷，提高了有機顏料的耐熱性和氧化性能．使紙張顏色更穩(wěn)定而不易返黃。對納米無機氧化硅材料應用于造紙涂料的研究．表明納米無機氧化硅具有特異的功能．可改善涂料的流變性和抗老化性．可改善涂布紙的光學性能．提高涂布紙的表面強度和平滑度．降低涂布紙的表面吸收性。唐艷軍等通過對比實驗。發(fā)現(xiàn)納米SiO2用作面涂顏料時．紙頁的白度和平滑度均得到較大改善．但不同的SiO2，改善的程度不同，不同類型的SiO2：涂層的吸墨性存在較大差異． 氣相的SiO2的油墨吸收性最大。
據(jù)悉國內(nèi)已有紙廠在造紙廢水污泥中加入了納米填料和化學助劑，經(jīng)過強烈的機械混合和化學助劑高度分散作用，使紙纖維與納米填料腎密連接，增加了纖維間的結(jié)合，并填平纖維間凹凸不平缺陷 經(jīng)合理工藝加工，可獲得理想強度和密度、表面平整光滑的再生紙．同時解決了造紙廢水污泥對環(huán)境造成的二次污染． 用這種紙生產(chǎn)的包裝箱．其各項技術(shù)性能指標完全達到國家標準。
2．2．2 混凝劑
納米改性混凝劑是指通過N-常用混凝劑中添加微量納米材料．由于納米材料本身的表面與界面效應、小尺寸效應等特異性能．增強混凝劑的活性，達到高效、低投加量的目的。黃穩(wěn)水等人 在對硫酸鋁和聚合氯化鋁混凝劑納米改性后．對處理造紙黑液進行了實驗．通過對黑液的混凝與沉降，發(fā)現(xiàn)改性后的混凝劑COD 的去除率可提高10％ ～30％ 。
2．2．3 納米助留系統(tǒng)
目前，納米助留系統(tǒng)是世界上應用于造紙工業(yè)中的最新的助留系統(tǒng)。張紅杰等人 對陽離子微粒與陰離子聚合物復配的微粒助留系統(tǒng)的研究中．其微粒尺寸最小只有2～3nm ．納米微粒助留劑具有尺寸小。數(shù)量大，比表面積大和負電性高等優(yōu)點，胡健等的研究表明．納米助留劑只要將稀釋條件控制好．其在紙漿中很容易分散、定性好，溶液均勻．可以更有效地利用纖維和其他原料，大大提高造紙過程中紙料的留著率、濾水性和成紙干強度．有助于降低生產(chǎn)成本。
2．3 在造紙環(huán)保中的應用
2．3．1 用于廢氣處理
工業(yè)鍋爐燃燒煤會產(chǎn)生二氧化硫氣體．它是廢氣污染的禍首 如果在燃燒時加入納米助燃催化劑．不僅可以使煤充分燃燒，不產(chǎn)生一氧化碳氣體，提高能源利用率．而且會使硫轉(zhuǎn)化成固體的硫化物而不產(chǎn)生二氧化硫氣體．從而達到減少有害氣體排放的目的。
2．3．2 處理造紙廢水
利用納米二氧化鈦巨大的比表面積、能夠強力吸收紫外線和吸附廢水中有機物的特性，光催化快速分解有機物，達到消除污染的目的， 高效處理廢水，可避免二次污染。1976年，John H．Carry發(fā)現(xiàn)二氧化鈦光催化氧化可以使多氯聯(lián)苯全部脫氯．中間產(chǎn)物沒有聯(lián)苯㈣：有研究表明．納米二氧化鈦光催化氧化漂白廢水可降解氯代酚等氯代芳香族化合物㈣ 、用含氯漂白劑漂白紙漿可形成劇毒的氯代二苯并對二惡英CDDs，用TiO2／O2／uV 過程對這類劇毒致癌有機物有快速降解作用 】；有文獻表明。在處理含高分子木素的制漿廢水時．用納米二氧化鈦光催化氧化處理后。濁度完全消失。自制的納米二氧化鈦光催化處理造紙廢水有很好的效果．COD 去除率可達94％ ．濁度和色度去除率分別為97％和98％。
2．4 對造紙濕部化學及操作條件的影響
從造紙配料(除水外)各組分的一般最小規(guī)格來看，除纖維寬度在10~2oIX m 較大之外，填料微粒一般在0．1～10IX111． 其余微纖維、非纖維性細小物質(zhì)、可溶性聚合物等粒徑均小于1～2 IX In．其比表面積均為0．6~600m •g～， 因而整體上呈膠體狀態(tài)，相互間的表面作用和膠體作用居于重要地位．因而造紙濕部化學實質(zhì)上也是一種表面與膠體化學。由于造紙濕部配料中許多組分結(jié)構(gòu)均非常小．引入有特殊作用的納米級組分， 以發(fā)揮納米技術(shù)的作用．進一步提高抄紙效果．應屬造紙濕部化學發(fā)展的必然趨勢。如應用新一代陰離子膠態(tài)SiO，與陽離子聚合物如陽離子改性淀粉、陽離子聚丙烯酰胺復配共用時，可在濕部配料系統(tǒng)中產(chǎn)生小粒徑、高比表面積的氧化硅納米粒子。這種微粒能在纖維周圍絮聚配料中的細小組分．從而改善漿料組織結(jié)構(gòu)和降低細小組分流失， 對改善紙機的運行和紙張勻度．降低漿內(nèi)添加物用量．均可產(chǎn)生顯著的效果。這種復配結(jié)合形成了一套納米粒子系統(tǒng)．在紙料留著率、濾水性和成紙干強度等方面作用顯著。
2．5 在木材纖維原料加工中的應用
納米技術(shù)在木材中的應用范圍為100～1 000nm 。這個范圍基本屬于微米的范圍．因為木材的細胞直徑相對較粗．以現(xiàn)有技術(shù)水平和實際應用的意義上講．木材纖維只能加工到微米的水平。納米在木材的納微米技術(shù)中。對于絕大多數(shù)的樹種．當纖維加工到微米級后． 木材細胞的胞管已經(jīng)全部破開．胞管內(nèi)的黏性液體容易流出．機械制漿后可以不必再用化學方法提取胞管內(nèi)的有害液體．機械漿得率高的優(yōu)點就可以得到完全實現(xiàn)：可以不必再用化學方法分離纖維．從而減少由于化學分離造成的污染和能源、水資源的浪費。如果將木材加工到納米級．木材原來的細胞結(jié)構(gòu)被破壞．纖維組織結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，纖維素、半纖維素和木素可在加工過程中用機械方法分離．這樣就可以大大提高木素利用率．提高制漿得率．提高制漿造紙工業(yè)對環(huán)境的友好。
雖然當前納米技術(shù)在造紙中的應用還不是很多，但可以預見，隨著納米技術(shù)的迅速發(fā)展，納米材料的使用將貫穿造紙工業(yè)生產(chǎn)的全過程．在造紙生產(chǎn)中施展自己的“特異功能”．為造紙工業(yè)注入新的生機與活力。
納米材料是指晶�；蛭⒘３叽鐬榧{米級的材料， 廣義地說是材料晶粒或微粒三維尺度中任意一維的尺度小于100nm 的晶體、非晶體、準晶體以及界面層結(jié)構(gòu)的材料 當粒子尺度進入納米量級時，其本身便擁有了特殊的體積效應、表面效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應等．從而使其具有奇異的力、電、光、熱性能和化學活性、催化和超導特性。納米材料的獨有特性也將使其在造紙工業(yè)中得到廣泛應用，在研制新產(chǎn)品、新工藝以提高對木漿及其他各種原料的利用、挖掘生產(chǎn)潛力、擴大原料來源、加快發(fā)展速度等方面發(fā)揮著突出的作用。
2 納米材料在造紙工業(yè)中的應用
2．1 特殊功能紙
2．1．1 抗菌功能紙產(chǎn)品
傳統(tǒng)的抗菌劑能夠抑制或殺滅細菌．但無法消除細菌殘骸和其產(chǎn)生的毒素．而其中大多數(shù)有機抗菌劑又有耐熱性差、易揮發(fā)、易分解產(chǎn)生有害物質(zhì)、安全性能差等不足 納米抗菌劑⋯能夠克服上述缺點． 能將細菌及其殘骸一起殺滅和消除，同時還能將細菌分泌的毒素也分解掉．主要有無機抗菌劑如銀、銅、鋅等離子和光催化抗菌劑如納米級氧化鈦、氧化鋅、氧化硅等。納米抗菌劑具有殺菌徹底、耐熱性強、不易產(chǎn)生有害物質(zhì)、安全性能好等優(yōu)點。將納米抗菌劑混入漿料或涂料(表面施膠液中)即可生產(chǎn)納米抗菌紙． 主要用于物理抗菌復合纖維無紡布、生活用紙、醫(yī)療和食品包裝紙等。陳慧文等 用納米TiO2 粉體生產(chǎn)光觸媒抗菌紙． 具有良好的抗菌性能。
2．1．2 礦物纖維紙
礦物纖維如云母、玻璃纖維、硅酸鹽纖維、石棉纖維等．具有植物纖維無法比擬的良好的尺寸穩(wěn)定性、耐熱性、抗化學性、阻燃性和電絕緣性等優(yōu)點，但礦物纖維大多脆硬．經(jīng)不起打漿．纖維之間無法粘結(jié)，成紙困難，一般要加入部分植物纖維配抄，且抄成的紙頁脆弱 如果把礦物纖維的直徑控制在100nm 以下．就可以解決因其伸縮性�。彳浶圆疃鴮е鲁杉埨щy的現(xiàn)象．有利于纖維的互相交織成形．從而抄出強度良好的紙張 。
2．1．3 抗靜電、耐磨功能紙
高精密儀表電器、高表面光潔度的不銹鋼材料及各種合金材料等對包裝襯紙有較高的要求，不僅要求具有防水、防油、防銹性能，而且要求具有強度高、耐磨擦、抗靜電、抗老化的特點。將納米二氧化鈦、三氧化二鉻、氧化鋅、三氧化二鐵或二氧化錫等粉體以0．1％ ～ 0．3％ 的量摻入漿中．制作的特種紙即具有優(yōu)良的耐磨、抗水、耐腐蝕作用和良好的靜電屏蔽作用，大大降低靜電效應，從而大幅提高了包裝產(chǎn)品的安全系數(shù)。
2．1．4 在其他方面的應用
納米材料及技術(shù)還可應用于許多紙產(chǎn)品的開發(fā)，如變色紙、加香紙、阻燃紙、磁性紙、儲能紙等高性能特種紙產(chǎn)品 利用其化學活性優(yōu)異的特點，可以作為催化劑應用于造紙化學品的開發(fā)生產(chǎn)中。
2．2 改性造紙助劑
2．2．1 填料和涂料
超細顆粒的納米級無機填料及涂料如碳酸鈣、二氧化鈦、二氧化硅等，具有表面積大、表面活性高、強度和硬度大以及白度高和光學性能好等優(yōu)點。納米填料及涂料粒度細小均勻．對紙機磨損�。哂腥绺弑喂庑�、高強度、高白度、高膨脹性等許多優(yōu)點．能使用更多的填料而降低紙品成本．所抄的紙張更均勻、平整。吸油值高，使彩色紙的顏色牢固性得到提高。肖仙英等對納米碳酸鈣在造紙涂料中的應用探索．證明納米碳酸鈣可以提高涂層強度和平滑性．改善其對油墨的吸收性。將納米二氧化鈦、鉻黃、氧化鐵紅等添加到化學纖維中，可以制成耐光的亞光高白紙．以及色彩鮮艷的有色紙，并且可以達到抗紫外線的效果 已有企業(yè)將納米二氧化鈦等制成調(diào)色劑．在漿內(nèi)或涂料中使用，不但能提高白度．而且使染色更容易，色彩更鮮艷，提高了有機顏料的耐熱性和氧化性能．使紙張顏色更穩(wěn)定而不易返黃。對納米無機氧化硅材料應用于造紙涂料的研究．表明納米無機氧化硅具有特異的功能．可改善涂料的流變性和抗老化性．可改善涂布紙的光學性能．提高涂布紙的表面強度和平滑度．降低涂布紙的表面吸收性。唐艷軍等通過對比實驗。發(fā)現(xiàn)納米SiO2用作面涂顏料時．紙頁的白度和平滑度均得到較大改善．但不同的SiO2，改善的程度不同，不同類型的SiO2：涂層的吸墨性存在較大差異． 氣相的SiO2的油墨吸收性最大。
據(jù)悉國內(nèi)已有紙廠在造紙廢水污泥中加入了納米填料和化學助劑，經(jīng)過強烈的機械混合和化學助劑高度分散作用，使紙纖維與納米填料腎密連接，增加了纖維間的結(jié)合，并填平纖維間凹凸不平缺陷 經(jīng)合理工藝加工，可獲得理想強度和密度、表面平整光滑的再生紙．同時解決了造紙廢水污泥對環(huán)境造成的二次污染． 用這種紙生產(chǎn)的包裝箱．其各項技術(shù)性能指標完全達到國家標準。
2．2．2 混凝劑
納米改性混凝劑是指通過N-常用混凝劑中添加微量納米材料．由于納米材料本身的表面與界面效應、小尺寸效應等特異性能．增強混凝劑的活性，達到高效、低投加量的目的。黃穩(wěn)水等人 在對硫酸鋁和聚合氯化鋁混凝劑納米改性后．對處理造紙黑液進行了實驗．通過對黑液的混凝與沉降，發(fā)現(xiàn)改性后的混凝劑COD 的去除率可提高10％ ～30％ 。
2．2．3 納米助留系統(tǒng)
目前，納米助留系統(tǒng)是世界上應用于造紙工業(yè)中的最新的助留系統(tǒng)。張紅杰等人 對陽離子微粒與陰離子聚合物復配的微粒助留系統(tǒng)的研究中．其微粒尺寸最小只有2～3nm ．納米微粒助留劑具有尺寸小。數(shù)量大，比表面積大和負電性高等優(yōu)點，胡健等的研究表明．納米助留劑只要將稀釋條件控制好．其在紙漿中很容易分散、定性好，溶液均勻．可以更有效地利用纖維和其他原料，大大提高造紙過程中紙料的留著率、濾水性和成紙干強度．有助于降低生產(chǎn)成本。
2．3 在造紙環(huán)保中的應用
2．3．1 用于廢氣處理
工業(yè)鍋爐燃燒煤會產(chǎn)生二氧化硫氣體．它是廢氣污染的禍首 如果在燃燒時加入納米助燃催化劑．不僅可以使煤充分燃燒，不產(chǎn)生一氧化碳氣體，提高能源利用率．而且會使硫轉(zhuǎn)化成固體的硫化物而不產(chǎn)生二氧化硫氣體．從而達到減少有害氣體排放的目的。
2．3．2 處理造紙廢水
利用納米二氧化鈦巨大的比表面積、能夠強力吸收紫外線和吸附廢水中有機物的特性，光催化快速分解有機物，達到消除污染的目的， 高效處理廢水，可避免二次污染。1976年，John H．Carry發(fā)現(xiàn)二氧化鈦光催化氧化可以使多氯聯(lián)苯全部脫氯．中間產(chǎn)物沒有聯(lián)苯㈣：有研究表明．納米二氧化鈦光催化氧化漂白廢水可降解氯代酚等氯代芳香族化合物㈣ 、用含氯漂白劑漂白紙漿可形成劇毒的氯代二苯并對二惡英CDDs，用TiO2／O2／uV 過程對這類劇毒致癌有機物有快速降解作用 】；有文獻表明。在處理含高分子木素的制漿廢水時．用納米二氧化鈦光催化氧化處理后。濁度完全消失。自制的納米二氧化鈦光催化處理造紙廢水有很好的效果．COD 去除率可達94％ ．濁度和色度去除率分別為97％和98％。
2．4 對造紙濕部化學及操作條件的影響
從造紙配料(除水外)各組分的一般最小規(guī)格來看，除纖維寬度在10~2oIX m 較大之外，填料微粒一般在0．1～10IX111． 其余微纖維、非纖維性細小物質(zhì)、可溶性聚合物等粒徑均小于1～2 IX In．其比表面積均為0．6~600m •g～， 因而整體上呈膠體狀態(tài)，相互間的表面作用和膠體作用居于重要地位．因而造紙濕部化學實質(zhì)上也是一種表面與膠體化學。由于造紙濕部配料中許多組分結(jié)構(gòu)均非常小．引入有特殊作用的納米級組分， 以發(fā)揮納米技術(shù)的作用．進一步提高抄紙效果．應屬造紙濕部化學發(fā)展的必然趨勢。如應用新一代陰離子膠態(tài)SiO，與陽離子聚合物如陽離子改性淀粉、陽離子聚丙烯酰胺復配共用時，可在濕部配料系統(tǒng)中產(chǎn)生小粒徑、高比表面積的氧化硅納米粒子。這種微粒能在纖維周圍絮聚配料中的細小組分．從而改善漿料組織結(jié)構(gòu)和降低細小組分流失， 對改善紙機的運行和紙張勻度．降低漿內(nèi)添加物用量．均可產(chǎn)生顯著的效果。這種復配結(jié)合形成了一套納米粒子系統(tǒng)．在紙料留著率、濾水性和成紙干強度等方面作用顯著。
2．5 在木材纖維原料加工中的應用
納米技術(shù)在木材中的應用范圍為100～1 000nm 。這個范圍基本屬于微米的范圍．因為木材的細胞直徑相對較粗．以現(xiàn)有技術(shù)水平和實際應用的意義上講．木材纖維只能加工到微米的水平。納米在木材的納微米技術(shù)中。對于絕大多數(shù)的樹種．當纖維加工到微米級后． 木材細胞的胞管已經(jīng)全部破開．胞管內(nèi)的黏性液體容易流出．機械制漿后可以不必再用化學方法提取胞管內(nèi)的有害液體．機械漿得率高的優(yōu)點就可以得到完全實現(xiàn)：可以不必再用化學方法分離纖維．從而減少由于化學分離造成的污染和能源、水資源的浪費。如果將木材加工到納米級．木材原來的細胞結(jié)構(gòu)被破壞．纖維組織結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，纖維素、半纖維素和木素可在加工過程中用機械方法分離．這樣就可以大大提高木素利用率．提高制漿得率．提高制漿造紙工業(yè)對環(huán)境的友好。
雖然當前納米技術(shù)在造紙中的應用還不是很多，但可以預見，隨著納米技術(shù)的迅速發(fā)展，納米材料的使用將貫穿造紙工業(yè)生產(chǎn)的全過程．在造紙生產(chǎn)中施展自己的“特異功能”．為造紙工業(yè)注入新的生機與活力。
