中國粉體網(wǎng)訊 自21世紀(jì)石墨烯材料崛起以來，二維納米材料在三維世界中掀起了一場新的波瀾，層數(shù)的減少賦予了二維納米材料相較于母體更優(yōu)異的性能。六方氮化硼是一種二維層狀寬帶隙絕緣材料，以其導(dǎo)熱性能為例，單片六方氮化硼的導(dǎo)熱系數(shù)可達六方氮化硼粉體的6倍。因此，制備超薄六方氮化硼納米片對于提高氮化硼應(yīng)用價值是非常有必要的。
“自上而下”還是“自下而上”？
目前，制備二維納米材料主要有兩種策略：“自上而下”與“自下而上”。
“自上而下”是指從宏觀材料出發(fā),通過一些物理或化學(xué)手段，將大尺寸的塊體材料解離成小尺寸的微米級材料，然后在微米結(jié)構(gòu)材料的基礎(chǔ)上，進一步解離獲得所需的納米結(jié)構(gòu)材料。“自上而下”方法的優(yōu)點在于可以很方便地制備各種奇特的結(jié)構(gòu)，缺點是大尺寸材料剝離成小尺寸材料之后，其他材料不能得到充分利用，會造成材料的浪費。此外，“自上而下”法不能通過調(diào)控目標(biāo)材料的微觀形貌。
“自下而上”是指從微觀的分子、原子或離子出發(fā),采用恰當(dāng)?shù)奈锢砘蚧瘜W(xué)鍵合方法，將這些微觀離子聚合成較大的團簇結(jié)構(gòu)，然后再在團簇結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，進一步組裝合成納米結(jié)構(gòu)。“自下而上”法的優(yōu)點是可以節(jié)省材料，可以控制形貌、材料厚度等，缺點是合成技術(shù)困難，往往不能精確達到所需的材料尺寸。
氣相剝離二維氮化硼（圖源：Angewandte Chemie International Edition）
“自上而下”法也叫剝離法，以固相機械剝離、液相剝離為代表，而氣相剝離應(yīng)用較少�！白韵露稀狈òɑ瘜W(xué)氣相沉積法和外延生長法等，這兩種方法都可以用于制備高質(zhì)量的二維納米材料。相較于“自上而下”法，自下而上法要求二維材料要有高溫高壓的生長環(huán)境，且所得到的納米片尺寸受基板尺寸限制。此外，從基板上轉(zhuǎn)移納米片的過程也會對其質(zhì)量和性能造成損失。因此，操作工藝相對簡單的“自上而下”法，成為二維納米材料的主力合成方法之一，是制備六方氮化硼納米片的主流選擇。
如何“自上而下”剝離氮化硼納米片？
“自上而下”法包括機械剝離法和化學(xué)剝離法、液相剝離法等。具體如下：
（1）機械剝離法
機械剝離法是指通過轉(zhuǎn)動將機械能以剪切力的形式作用在層狀材料上，導(dǎo)致層間產(chǎn)生滑移，進而生成單層或少層氮化硼納米片結(jié)構(gòu)的方法，但是該方法存在用時較長、能耗高效率低等問題，同時不可避免的含有其他雜質(zhì)。目前，機械剝離法主要包括球磨法、黏附剝離法、濕式噴射銑削法和渦流噴射法等，其中應(yīng)用最為廣泛的是球磨法。
糖類輔助球磨法制備修飾氮化硼納米片（圖源：中國粉體技術(shù)）
（2）化學(xué)剝離法
化學(xué)剝離法是指采用化學(xué)氧化、離子插層等手段對層狀物質(zhì)進行剝離的制備方法。Hummers方法制備氧化石墨烯是經(jīng)典的化學(xué)剝離法，與氧化石墨烯相比，雖然氮化硼層間距略小，層間結(jié)合力更強，但通過將插層劑插入到六方氮化硼的層間，可以制得層數(shù)為2-3的氮化硼納米片結(jié)構(gòu)，改良后的Hummers方法仍可以實現(xiàn)對六方氮化硼的剝離，常用的插層劑有二氧化錳、氫離子、氟化銨以及金屬陽離子等。
（3）液相超聲剝離法
液相超聲剝離法制備納米片層結(jié)構(gòu)具有操作簡單、不涉及化學(xué)反應(yīng)等特點，是最有潛力大規(guī)模生產(chǎn)六方氮化硼納米片的方法。該方法利用溶劑分子與六方氮化硼表面之間的相互作用，并輔助長時間的超聲剝離獲得六方氮化硼納米片。超聲波功率對剝離后片層結(jié)構(gòu)的形貌也有很大影響，功率越大，超聲所需要的時間越短，但是越容易破壞原有的結(jié)構(gòu)，進而得到較小粒徑的納米片，隨著超聲功率的增加，剝離效率也逐漸提高。
液相剝離方法（圖源：《大學(xué)化學(xué)》）
（4）超臨界剝離法
超臨界剝離法是利用層間可揮發(fā)化合物的氣化－膨脹作用剝離層狀結(jié)構(gòu)的方法。超臨界流體具有黏度低、表面張力小等特點，能輕易地插入到層狀結(jié)構(gòu)中，因此，通過調(diào)控溫度和壓力便能實現(xiàn)超臨界流體在液態(tài)和氣態(tài)之間的轉(zhuǎn)變，進而促進層狀結(jié)構(gòu)的剝離。
剝離法——氮化硼納米片企業(yè)的主流選擇
我國六方氮化硼納米片行業(yè)集中度較高，主要生產(chǎn)商包括浙江亞美納米科技有限公司、蘇州納樸材料科技有限公司等。采用的制備方法包括機械剝離法、液相超聲剝離法、化學(xué)氣相法等，目前，剝離法仍然是氮化硼納米片生產(chǎn)企業(yè)的主流選擇。
蘇州納樸材料科技有限公司以六方氮化硼微米粉為原料，經(jīng)機械剝離法制備得到六方氮化硼納米片，片徑大于1-2μm，厚度在4-10nm左右，具有柔韌性好、厚度小、高導(dǎo)熱性、低膨脹系數(shù)等優(yōu)異性能。
產(chǎn)品規(guī)格（圖源：蘇州納樸官網(wǎng)）
山東晶億新材料有限公司為解決現(xiàn)有制備技術(shù)中存在的問題，繼以有機溶劑作為剝離劑采用高壓剝離制備六方氮化硼納米片后，又發(fā)明了一種高效剝離制備方法，實現(xiàn)了5nm以下六方氮化硼納米片的制備，突破了六方氮化硼納米片厚度不能調(diào)控定制的限制，并解決了批量生產(chǎn)的技術(shù)問題。
（圖源：國家知識產(chǎn)權(quán)局）
丹東市化工研究所有限責(zé)任公司通過機械球磨法對亞微米級氮化硼進行有效剝離，大大增加了剝離效率，獲得的六方氮化硼納米片大小均勻、結(jié)晶度高、產(chǎn)率高，具有很高的生產(chǎn)和應(yīng)用價值。
（圖源：國家知識產(chǎn)權(quán)局）
六方氮化硼納米片作為一種二維納米材料，在眾多高新技術(shù)領(lǐng)域擁有廣闊應(yīng)用前景。伴隨本土企業(yè)自主研發(fā)實力提升，我國六方氮化硼納米片技術(shù)成熟度必將進一步提高，其應(yīng)用范圍也將不斷拓展。
參考來源：
1.高曉紅等，氮化硼納米片剝離法制備及表面改性研究進展；
2.查向浩等，二維納米材料的研究進展；
3.趙瑞霞，納米纖維素/氮化硼納米片復(fù)合材料的制備及應(yīng)用研宄
4.常泰維等，超越石墨烯，二維納米材料；
5.蘇州納樸材料官網(wǎng)、國家知識產(chǎn)權(quán)局、中國粉體網(wǎng)
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/梧桐）
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