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        【原創(chuàng)】粉體百科:國(guó)產(chǎn)石墨“特種兵”


        來(lái)源:中國(guó)粉體網(wǎng)   昧光

        [導(dǎo)讀]  一文了解:各項(xiàng)同性石墨。

        中國(guó)粉體網(wǎng)訊 與普通石墨相比,這種敢號(hào)稱(chēng)“特種石墨”的產(chǎn)品,其性能要高一個(gè)檔次,甚至是特種石墨產(chǎn)品中的尖兵!

         

        1、基本概念

         

        各向同性石墨材料產(chǎn)品是指以天然石墨和石油焦為主要原料的等靜壓成型的細(xì)結(jié)構(gòu)和超細(xì)結(jié)構(gòu)髙機(jī)械強(qiáng)度、高體積密度、高純度的特種石墨制品,故也被稱(chēng)為等靜壓石墨。因其獨(dú)特的各向同性和優(yōu)異的電、熱、機(jī)械性能而聞名。同時(shí),由于它在各個(gè)方向近乎相同的物理性質(zhì),因此各向同性石墨具有更長(zhǎng)的使用壽命周期。

         

        特種石墨產(chǎn)品分類(lèi)、性能、應(yīng)用

         

        2、應(yīng)用優(yōu)勢(shì)

         

        各向同性石墨與普通石墨相比,其性能要高一個(gè)檔次,如體積密度1.70~2.0g/cm3(普通石墨制品為1.60~1.80g/cm3),抗折強(qiáng)度40~100MPa(普通石墨制品為6~45MPa),可廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體、冶金、機(jī)械、醫(yī)療、電子、生物工程以及石油化工、航空航天、核能等領(lǐng)域,可制成如密封環(huán)、活塞環(huán)、軸承、換熱器、電刷、人造骨骼、心臟瓣膜和火箭噴嘴等,具有很好的發(fā)展前景。

         

        三大高端應(yīng)用不可替代

         

        (1)太陽(yáng)能電池及半導(dǎo)體晶片用石墨

         

        由于等靜壓石墨具備高強(qiáng)、高密、各向同性好,使用時(shí)各向同性石墨制成的零部件受熱和傳熱的溫度差較低,同時(shí)它的均質(zhì)結(jié)構(gòu)能夠明顯地減緩零部件受急冷急熱而產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力,故可延長(zhǎng)制造設(shè)備的使用周期。所以在半導(dǎo)體、太陽(yáng)能行業(yè)中,用各向同性石墨制作大量Cz型單晶直拉爐熱場(chǎng)石墨部件(坩堝、加熱器、導(dǎo)流筒、保溫罩等)。

         

        (2)電火花加工(EDM)用石墨

         

        與銅電極相比,石墨電極具有如下優(yōu)點(diǎn):石墨的密度低,同等體積石墨的重量是銅的1/5,有利于制造大型模具;石墨易加工,可減少工具的磨損和電極的消耗;石墨熔點(diǎn)高且不易變形,無(wú)需考慮因加工溫度過(guò)高產(chǎn)生變形而使工件受損;加工完成后的石墨不必進(jìn)行拋光,避免產(chǎn)生誤差和縮短了生產(chǎn)周期;只要加工參數(shù)合理,理論上石墨電極可以零損耗,無(wú)需重復(fù)加工。正因如此,許多模具企業(yè)正向石墨加工轉(zhuǎn)換,以縮短生產(chǎn)周期,提升在市場(chǎng)上的競(jìng)爭(zhēng)力。

         

        (3)高溫氣冷反應(yīng)堆堆芯結(jié)構(gòu)石墨

         

        核石墨是防止核擴(kuò)散的敏感材料,是高溫氣冷反應(yīng)堆的關(guān)鍵材料,沒(méi)有它就沒(méi)有高溫堆。核石墨與常規(guī)工程用石墨的主要區(qū)別有兩點(diǎn):核純和耐輻照損傷。除輻照要求外,核石墨在冷態(tài)狀態(tài)下的質(zhì)量要求是:規(guī)格大型化、質(zhì)量穩(wěn)定、熱穩(wěn)定性好、熱膨脹系數(shù)低、核純(高純度50ppm以下)。而等靜壓石墨具有優(yōu)異的抗輻照性能,超強(qiáng)的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度,極高的熱導(dǎo)率和純度,使它成為核能產(chǎn)業(yè)不可或缺的材料。

         

        特種石墨產(chǎn)業(yè)鏈

         

        消費(fèi)結(jié)構(gòu)趨向高端

         

        在國(guó)內(nèi),各向同性石墨產(chǎn)品的消費(fèi)占比約為:制造太陽(yáng)能光伏材料占51.38%、電火花加工占15.41%、石墨換熱器和HTR各占11.01%、連續(xù)鑄造石墨占5.5%、軍工產(chǎn)品占1.65%,其他2.57%。

         

        3、生產(chǎn)工藝

         

        各向同性石墨由于它對(duì)各向同性性能的特殊要求,因此其原料選擇及工藝控制更加復(fù)雜。

         

         

        石墨材料制備流程


        來(lái)源:東洋炭素


        1原料


        原料包括:石油焦、瀝青焦、二次焦、中間相炭微球、天然微晶石墨等。

         

        (2)成型

         

        人造石墨成型方法主要有4種,包括模壓成型、擠壓成型、振動(dòng)成型和等靜壓成型。其中等靜壓成型工藝可以獲得各向同性度最高的石墨產(chǎn)品。

         

         

        (a) 模壓成型(b)擠壓成型(c)等靜壓成型(d)振動(dòng)成型


        人造石墨等靜壓成型工藝 來(lái)源:東洋炭素

         

        等靜壓成型按成型時(shí)溫度劃分,還可分為冷等靜壓(常溫)、溫等靜壓(介質(zhì)溫度80~100℃)和熱等靜壓(介質(zhì)溫度1000℃以上),等靜壓石墨的生產(chǎn)大多采用冷等靜壓,只有極少數(shù)采用熱等靜壓生產(chǎn)工藝。

         

        (3)焙燒與浸漬

         

        通過(guò)焙燒使成型好的坯料炭化,其主要作用是使骨料、粘結(jié)劑和浸漬劑轉(zhuǎn)化為固定炭。炭化一般在保護(hù)性氣氛中進(jìn)行,炭化溫度根據(jù)產(chǎn)品要求有所不同,一般在800℃-1500℃。工業(yè)生產(chǎn)中由于產(chǎn)品尺寸較大,炭化時(shí)間一般很長(zhǎng),在320h以上,甚至達(dá)到900h或更長(zhǎng)。

         

        傳統(tǒng)燒結(jié)方法的工藝流程

         

        自燒結(jié)方法的工藝流程

         

        炭化后制品由于釋放了很多揮發(fā)份,因此密度一般較低,不能滿(mǎn)足應(yīng)用的要求,所以需要對(duì)樣品進(jìn)行浸漬處理。根據(jù)產(chǎn)品所要求的密度不同,可以進(jìn)行多次的浸漬-焙燒過(guò)程,浸漬劑一般為煤瀝青。

         

        (4)石墨化

         

        炭化后的制品一般不具有石墨的結(jié)構(gòu),而且其硬度很高不利于機(jī)加工,且導(dǎo)電導(dǎo)熱性能不佳,因此需要對(duì)制品進(jìn)行石墨化處理。石墨化時(shí)將制品加熱到2000℃以上,使碳原子獲得能量,重新排列形成晶體結(jié)構(gòu),即石墨結(jié)構(gòu),影響最終產(chǎn)品石墨化度的因素除了骨料本身的性質(zhì)外主要是石墨化的溫度。

         

        三大差距不可忽視

         

        國(guó)內(nèi)外各向同性石墨材料的差距主要體現(xiàn)在三個(gè)方面。

         

        原料配方:我國(guó)生產(chǎn)各向同性石墨的原料與生產(chǎn)普通石墨產(chǎn)品的原料相同,基本上都是石油焦、瀝青焦和二次焦等。而國(guó)外的原料配方對(duì)我國(guó)采取保密措施。

         

        技術(shù)差距:國(guó)內(nèi)生產(chǎn)各向同性石墨的周期較長(zhǎng),需要經(jīng)過(guò)配料、混捏、軋片、成型、初焙、初浸、二焙、二浸、三焙、石墨化,個(gè)別產(chǎn)品甚至需要三浸和四焙。國(guó)外的生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)化許多,經(jīng)過(guò)配料、成型、焙燒、浸漬、石墨化后就可生產(chǎn)出符合質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的各向同性石墨產(chǎn)品。對(duì)比之下很明顯地暴露了國(guó)內(nèi)工藝復(fù)雜程度高、人工成本更大、能源消耗嚴(yán)重、制造成本高且殘品率更高等問(wèn)題。目前,國(guó)內(nèi)頭部企業(yè)也在研發(fā)、優(yōu)化各向同性石墨加工工藝,并取得一些列的成果,技術(shù)差距有所減小。

         

        產(chǎn)品差距:國(guó)外企業(yè)具有成熟的工藝生產(chǎn)原料平均粒徑為2-23μm的細(xì)結(jié)構(gòu)石墨,并且純度較高。同時(shí),我國(guó)各向同性石墨產(chǎn)品性能普遍存在機(jī)械強(qiáng)度低、光潔度低、加工性能低和使用壽命短等問(wèn)題。

         

        4、國(guó)內(nèi)各向同性石墨產(chǎn)業(yè)動(dòng)態(tài)

         

        (1)五星新材

         

        2024年1月29日,河南五星新材科技股份有限公司W(wǎng)X-5系列高純石墨(560*420*250mm/610-510)被成功認(rèn)定為專(zhuān)利密集型產(chǎn)品。

         

        (2)成都炭材

         

        成都炭材從2007年開(kāi)始布局研發(fā)第四代高溫氣冷堆堆芯石墨產(chǎn)品,經(jīng)過(guò)16年的持續(xù)發(fā)展,2024年3月通過(guò)了輻照試驗(yàn),前期工作已籌備完畢,開(kāi)始實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)。2024年4月,成都炭材又成功取得《民用核安全設(shè)備制造許可證》。據(jù)成都炭材技術(shù)研發(fā)部部長(zhǎng)趙世貴介紹,未來(lái)這款石墨產(chǎn)品是能夠完全實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)替代的。2023年12月28日,成都炭材研發(fā)的超大尺寸等靜壓石墨產(chǎn)品還成功入選工信部《重點(diǎn)新材料首批次應(yīng)用示范指導(dǎo)目錄(2024年版)》。

         

        (3)寧新新材

         

        近期,寧新新材公布10家機(jī)構(gòu)調(diào)研紀(jì)要。對(duì)于公司未來(lái)發(fā)展,寧新新材表示,將堅(jiān)守模壓特種石墨主業(yè),鞏固市場(chǎng)份額;開(kāi)拓高端等靜壓石墨業(yè)務(wù),特別是在半導(dǎo)體領(lǐng)域的應(yīng)用,提升產(chǎn)品定位;同步中粗結(jié)構(gòu)石墨生產(chǎn),豐富產(chǎn)品結(jié)構(gòu);繼續(xù)延伸產(chǎn)業(yè)鏈,增強(qiáng)終端石墨制品比重,加大國(guó)外出口。

         

        “隨著我國(guó)半導(dǎo)體、鋰電、光伏太陽(yáng)能、人造金剛石、電火花及磨具加工、核電等產(chǎn)業(yè)加快發(fā)展,預(yù)計(jì)未來(lái)特種石墨的市場(chǎng)需求將呈現(xiàn)較快增長(zhǎng),”寧新新材董事長(zhǎng)鄧達(dá)琴說(shuō)。

         

        據(jù)了解,在半導(dǎo)體領(lǐng)域,特種石墨主要用于硅和碳化硅外延生長(zhǎng)的石墨基座。據(jù)寧新新材2023年年報(bào)顯示,該公司已經(jīng)開(kāi)展細(xì)顆粒等靜壓石墨的研究,目前已經(jīng)小批量生產(chǎn)。2023年5月,寧新新材細(xì)顆粒等靜壓特種石墨被認(rèn)定為江西省優(yōu)秀新產(chǎn)品三等獎(jiǎng)。

         

        (4)東方碳素

         

        2023年?yáng)|方碳素推進(jìn)年產(chǎn)3萬(wàn)噸特種高端石墨材料生產(chǎn)項(xiàng)目,該項(xiàng)目總投資10.8億元,占地175畝,新建7.5萬(wàn)平米工業(yè)廠房及6萬(wàn)平方10兆瓦屋頂光伏發(fā)電系統(tǒng),建設(shè)內(nèi)容主要為煅燒系統(tǒng)、配料系統(tǒng)、成型系統(tǒng)、炭化系統(tǒng)、石墨化系統(tǒng)及機(jī)加工系統(tǒng),配套輔助生產(chǎn)設(shè)施等。高端石墨產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于高端模具、光伏、氫能源、航空航天、核能等領(lǐng)域。

         

        (5)賽邁科

         

        2024年3月4日,由賽邁科先進(jìn)材料股份有限公司公司牽頭的T/CASAS048—20XX《碳化硅單晶生長(zhǎng)用等靜壓石墨》正式立項(xiàng)。

         

        5、展望

         

        國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家能夠生產(chǎn)出大尺寸、高純度、細(xì)結(jié)構(gòu)的各向同性石墨,但這些國(guó)家均實(shí)施嚴(yán)格的技術(shù)封鎖,甚至還以國(guó)家安全和國(guó)家利益為由實(shí)施嚴(yán)格的產(chǎn)品出口限制。

         

        在我國(guó),目前超細(xì)粉制備高密高強(qiáng)石墨材料的骨料粒度主要集中在200~300μm,對(duì)納米級(jí)甚至幾到十幾μm的研究并不多。隨著原料粒徑的減小,材料結(jié)構(gòu)的致密程度會(huì)不斷提升,性能也逐漸提高。但制備的難度也逐漸增大,極易產(chǎn)生制品開(kāi)裂等問(wèn)題。目前國(guó)外大企業(yè)在中國(guó)建廠,但是核心生產(chǎn)車(chē)間并不在國(guó)內(nèi),要實(shí)現(xiàn)技術(shù)追趕還要自力更生。

         

        參考來(lái)源:

        杜愛(ài)芳,高強(qiáng)度各向同性石墨材料的制備與研究,中國(guó)平煤神馬集團(tuán)開(kāi)封炭素有限公司

        林祥寶,等:非主流原料制備各向同性石墨材料及其結(jié)構(gòu)與性能研究,湖南大學(xué)

        袁杰,等:“碳”的21世紀(jì)——石墨,核工業(yè)二〇八大隊(duì)

        各公司官網(wǎng)、年報(bào)等


         (中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/昧光)

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        作者:昧光

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