中國粉體網(wǎng)訊
石英玻璃為何會“析晶”？
中國粉體網(wǎng)從專家處了解到：石英玻璃在熱力學上屬亞穩(wěn)狀態(tài)，在長期高溫使用時，將趨向于熱力學穩(wěn)定的α-方石英相，通常稱為析晶現(xiàn)象，并隨之發(fā)生體積變化，其體積變化為0.9%，這種結(jié)構(gòu)和體積的變化，導(dǎo)致石英玻璃的失透、剝落和破損。
理論上講，從石英玻璃中析出方石英的速率是很慢的，析晶溫度應(yīng)為1674℃，實際上由于生產(chǎn)工藝、雜質(zhì)含量、使用氣氛等因素會大大降低析晶溫度，這將限制石英玻璃在高溫（1300℃）下的長期使用。
高溫高于1300℃對石英玻璃析晶有極大影響。因高溫時玻璃的能量增大，粘性流動加劇，并出現(xiàn)一定量液相，這些均有利于方石英的結(jié)晶。而溫度不超過1100℃時對石英玻璃析晶的影響不明顯。
石英坩堝析晶有何影響？
目前在用的石英坩堝一般有內(nèi)外兩層結(jié)構(gòu)，內(nèi)側(cè)是氣泡較少的透明層，外側(cè)是氣泡較多的非透明層。內(nèi)壁是涂層。非透明層的目的是在于均勻地輻射由加熱器所提供的輻射熱源。透明層的目的在于降低與熔液接觸區(qū)域的氣泡密度，進而改善單晶生長的成功率與晶棒品質(zhì)。
坩堝析晶是指透明層的石英發(fā)生相變，由玻璃相轉(zhuǎn)變成方石英相，破壞其原有結(jié)構(gòu)與坩堝內(nèi)壁的涂層，或者使氣泡層和熔硅發(fā)生反應(yīng)，造成部分顆粒狀氧化硅進入熔硅內(nèi)，再流動到晶體生長前沿，就容易導(dǎo)致硅單晶體失去單晶結(jié)構(gòu)，即俗稱的長晶斷線；而且析晶將減薄石英坩堝原有的厚度，降低坩堝的強度，引起石英坩堝的結(jié)構(gòu)、形態(tài)及密度的變化，導(dǎo)致石英坩堝的碎裂與機械故障。
石英坩堝的析晶與其他玻璃析晶一樣包括成核與晶體生長兩個階段。析晶中的成核以表面成核為主，由結(jié)構(gòu)中存在的有序區(qū)導(dǎo)致的均相成核也具有一定作用，并且在晶體生長過程中新的晶核仍在形成，只是形核速不斷降低。
引起成核的原因是堿成分和其他金屬所造成的坩堝表面的污染。為了減小成核作用，一般生產(chǎn)工藝是采用“高溫熔制涂層法"，成品坩堝的內(nèi)層有0.6mm~2.0mm的透明層，能夠保證將成核作用降到最低點。
晶體生長既不完全是擴散控制過程也不完全是重排控制過程，而是介于二者之間。生長形成的速度取決于坩堝在使用中的外部溫度和石英坩堝的粘度。在高溫狀態(tài)下堿金屬能促進石英的結(jié)晶，析晶一般為白色不透明。
當析晶嚴重時，石英容易脫落影響拉晶，但少量的析晶反而增加了坩堝表面的穩(wěn)定性，有利于拉晶（有分析認為，摻雜BaCO3，可以促進坩堝內(nèi)壁形成微小致密的方石英結(jié)晶，這種致密的內(nèi)壁結(jié)晶層不容易被硅熔體沖刷剝落，微小的顆粒即使有剝落，也更容易在高溫熔體中熔化），有效減少氧含量。
當石英坩堝被重金屬腐蝕后，析晶會表現(xiàn)出黑點。這是由于重金屬會大大降低石英的熔點，改變硅與石英間的不浸潤性，所以石英坩堝會表現(xiàn)出大量的黑點附著。
石英坩堝析晶原因有哪些？
1、操作不規(guī)范
析晶主要出現(xiàn)在表面，其次是內(nèi)部缺陷處，原因是這些地方容易沾污。引起雜質(zhì)離子的局部聚集，特別是堿金屬離子鉀（K）、鈉（Na）、鋰（Li）和堿土金屬離子鈣（Ca）、鎂（Mg）進入后引起坩堝粘度降低，促使失透加速，以致石英坩堝析晶。
員工在操作過程中，因標準作業(yè)不規(guī)范（如在石英坩堝檢驗與裝料過程中，帶入汗水、口水、油污及塵埃等；石英坩堝的生產(chǎn)、清洗及包裝過程中受到沾污）會使石英坩堝發(fā)生析晶現(xiàn)象。石英坩堝所受到的沾污中含有大量堿金屬離子，這些離子的存在是石英坩堝產(chǎn)生析晶的主要因素。
2、石英坩堝本身質(zhì)量差
石英坩堝的幾何尺寸和外觀是生產(chǎn)工藝決定的，而純度是由原料決定的。石英坩堝所用高純石英砂原料要求純度高、一致性好及粒度分布均勻等。當石英坩堝內(nèi)部有害成分較高時，會影響坩堝的熔制與耐溫性，甚至還會出現(xiàn)氣泡、色斑脫皮等現(xiàn)象，嚴重影響石英坩堝質(zhì)量。
例如：當Al含量過高時會對拉制單晶硅的純度產(chǎn)生影響；當Na、K、Li等元素含量高時會使石英坩堝軟化溫度降低；當Cu、Mn、Fe等元素含量高時會產(chǎn)生色斑。有害元素含量高還會產(chǎn)生一些氣泡、白斑等缺陷，造成石英坩堝透明度下降，嚴重時還影響坩堝成形。故使用該類石英坩堝時，在高溫狀態(tài)下與熔硅發(fā)生反應(yīng)以致石英坩堝嚴重析晶，導(dǎo)致發(fā)生漏硅事故，嚴重影響了單晶硅棒的拉制。
另據(jù)專家研究得知，如果析晶發(fā)生在坩堝內(nèi)表面，雜質(zhì)離子在局部聚集后會粘度降低，使得局部的析晶殼層過厚而容易脫落，無法繼續(xù)拉制硅單晶棒；如果析晶靠近外壁，就容易形成底部或者拐角的鼓包現(xiàn)象。
3、外界因素影響
坩堝未經(jīng)徹底煅燒或受到沾污后繼續(xù)投入使用；用于拉晶的原料純度低，所含雜質(zhì)太多（酸、堿離子的殘留）或清洗工藝不盡完善等，這對坩堝的正常使用影響也非常大，主要表現(xiàn)在容易發(fā)生嚴重析晶；熔料時溫度過高或多次回熔致使石英坩堝長時間處在高溫中也將加重析晶的程度。
如何預(yù)防石英坩堝嚴重析晶？
（1）在單晶拉制生產(chǎn)的整個過程中必須嚴格按照工藝規(guī)程標準操作。
（2）石英坩堝的生產(chǎn)廠商要保證其生產(chǎn)的坩堝從用料到生產(chǎn)的各個環(huán)節(jié)均符合質(zhì)量要求。
（3）拉晶所用的原料純度一定要符合標準生產(chǎn)的要求，且原料的清洗質(zhì)量也要符合工藝要求，避免硅料表面酸、堿殘留。
（4）新的石墨器件，如石墨坩堝因含有一定的灰粉和其它雜質(zhì)，在投入使用前須經(jīng)徹底的高溫煅燒才能使用。
（5）熔料時選用合適的熔料溫度以減少或降低析晶的程度。
參考來源：
[1]羅曉斌等：直拉法硅單晶中石英坩堝析晶問題的探討
[2]羅鐵莊：石英玻璃析晶性能影響因素的研究
[3]張湛：石英玻璃析晶規(guī)律及影響因素的研究
[4]溫廣武等：不同形態(tài)石英玻璃的析晶動力學研究
[5]趙國彥：連續(xù)拉晶用石英坩堝氣孔-裂紋缺陷研究
[6]中國粉體網(wǎng)：揭秘：石英坩堝內(nèi)壁為啥要涂“鋇”？
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/平安）
注：圖片非商業(yè)用途，存在侵權(quán)告知刪除！
