中國粉體網(wǎng)訊  隨著“雙碳”目標(biāo)的提出，氫能與燃料電池技術(shù)迎來了快速發(fā)展的契機(jī)，而可以實現(xiàn)氫能和現(xiàn)有化石燃料清潔高效利用的固體氧化物燃料電池，與我國現(xiàn)有能源供應(yīng)系統(tǒng)兼容，未來前景十分廣闊。

作為第三代燃料電池，固體氧化物燃料電池有發(fā)電效率高、壽命長、成本低、燃料適應(yīng)性廣等突出優(yōu)點，可以應(yīng)用在分布式發(fā)電與固定電站、家用熱電連供、便攜式電源、車用輔助電源和增程器等領(lǐng)域。

SOFC主要由多孔的電極材料、致密的電解質(zhì)和連接材料組成，其關(guān)鍵材料決定了電池的功率密度和使用壽命。

由于SOFC的反應(yīng)原料是氣體，且反應(yīng)在電池內(nèi)部發(fā)生，因此要求電池結(jié)構(gòu)中電極部分為多孔材料，以提供充足的氣體傳輸通道和反應(yīng)界面。同時SOFC在運(yùn)行時需要較高的工作溫度，這就要求電極材料熱膨脹系數(shù)與電解質(zhì)材料和連接材料相近，同時兼具良好的化學(xué)穩(wěn)定性和抗腐蝕性能。

陽極材料

陽極材料是SOFC主要的催化反應(yīng)場所之一。SOFC的陽極區(qū)需要進(jìn)行H₂的催化反應(yīng)，運(yùn)行過程中H⁺與O^2-結(jié)合并將反應(yīng)過程中釋放的e^-傳遞到外電路中，因此SOFC陽極材料要求:

(1)良好的催化活性。

(2)離子電導(dǎo)性與電子電導(dǎo)性較好。

(3)還原氣氛下足夠穩(wěn)定。

(4)與電解質(zhì)材料熱膨脹系數(shù)匹配，避免運(yùn)行高溫條件下因膨脹應(yīng)力出現(xiàn)電池材料開裂現(xiàn)象，致電池性能降低。

(5)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性與高化學(xué)兼容性。

(6)具有合適的孔隙率，維持電池運(yùn)行時的多孔性，為反應(yīng)界面提供充足的燃料氣體。

廣義上講，高電子導(dǎo)電性的材料均可應(yīng)用于陽極，Ni、Fe、Ag、Pt、Co等都被制成陽極材料。然而由于穩(wěn)定性、制造成本品貴和匹配問題而被限制。

Ni基金屬陶瓷陽極材料

由于Ni具有電子導(dǎo)電性能較高、催化活性良好、化學(xué)穩(wěn)定性高以及成本低廉的特性，成為了SOFC陽極材料的普遍選擇。但Ni的熱膨脹系數(shù)無法匹配電解質(zhì)材料，電池運(yùn)行時會出現(xiàn)硫中毒、碳沉積和Ni氧化現(xiàn)象的問題限制了其在陽極的應(yīng)用。為解決這些問題，研究者向Ni中添加電解質(zhì)相，制成Ni/電解質(zhì)金屬陶瓷陽極材料。

Cu基金屬陶瓷陽極材料

Cu等其他具有良好的導(dǎo)電性與化學(xué)穩(wěn)定的金屬制作陽極材料解決積碳問題。Cu對C-H鍵催化活性較低，能夠有效緩解碳沉積現(xiàn)象，但Cu基陶瓷陽極材料對硫中毒和水蒸氣氧化現(xiàn)象和抗熱震性問題并無緩解。

ABO3型鈣鈦礦陽極材料

ABO₃型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的A位為堿土金屬元素或者稀土元素，B位為過渡金屬元素。通過在A、B位摻雜低價陽離子改變材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)，增加氧空位濃度，促進(jìn)氧離子在材料內(nèi)部移動，提高材料離子電導(dǎo)性，同時改變摻雜的參比，可以調(diào)控材料的結(jié)構(gòu)與催化性能。目前以LaSrO_3-δ與SrTiO_3-δ基鈣鈦礦為典型的鈣鈦礦型陽極材料，常用摻雜元素主要有Mn、Fe、Ni、Ru、Co、Ti和V等。

陰極材料

陰極材料主要為O₂提供反應(yīng)場所，主要功能為吸附催化O₂還原成O^2-，隨后O^2-通過電解質(zhì)傳遞到陽極進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)。通常SOFC陰極材料要求:

(1)具有良好的反應(yīng)催化活性。

(2)離子電導(dǎo)性與電子電導(dǎo)性較好，接受電子同時使氧氣在陰極中被高效催化。

(3)在氧化氣氛下?lián)碛休^好的穩(wěn)定性。

(4)與電解質(zhì)材料和連接體材料有近似的TEC，避免在電池運(yùn)行的高溫條件下受到膨脹應(yīng)力產(chǎn)生電池材料開裂導(dǎo)致電池性能失效。

(5)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和高化學(xué)兼容性。

(6)具有合適的孔率，確保電池運(yùn)行時也能保持多孔性，能夠為反應(yīng)界面提供充足的反應(yīng)氣體。

(7)具有成本效益。

目前合適的陰極材料選擇主要為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)、雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)與Ruddlesden-Popper相復(fù)合材料(R-P結(jié)構(gòu))。

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陰極材料

理想ABO₃鈣鈦礦型氧化物的晶體結(jié)構(gòu)

目前，ABO₃結(jié)構(gòu)氧化物是陰極材料中最普遍、最常見的結(jié)構(gòu)類型。目前，錳酸鑭鍶(LSM)是較為經(jīng)典的SOFC陰極材料，主要應(yīng)用于高溫SOFC中。

雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陰極材料

雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)

雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陰極材料是通過在雙鈣鈦礦A₂B₂O₆中的A位或B位進(jìn)行元素?fù)诫s制備而成的。目前LnBaCo₂O_5+δ(LBCO，Ln=La，Pr，Nd，Y，Gd，Sm)是A位摻雜雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陰極材料中研究較多的結(jié)構(gòu)。

B位摻雜時會發(fā)生離子變價或產(chǎn)生氧空位保持電中性，從而產(chǎn)生離子電導(dǎo)性。Sr₂Fe_1.5Mo_0.5O_6-δ(SFM)是一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、TEC匹配、擁有高電導(dǎo)率和氧化還原催化活性等特性的先進(jìn)SOFC陰極材料。

Ruddlesden-Popper相復(fù)合材料

(R-P)型材料晶體結(jié)構(gòu)

Ruddlesden-Popper(R-P)型材料是結(jié)構(gòu)通式為A_n+1B_nO_3n+1的類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，由于 Ln₂NiO₄(Ln=La，Pr，Nd)離子電導(dǎo)率、表面氧交換系數(shù)以及體擴(kuò)散系數(shù)較高，TEC與常用電解質(zhì)相近，是目前研究廣泛的R-P陰極材料。

電解質(zhì)

電解質(zhì)是SOFC的核心材料，其主要功能為傳導(dǎo)離子，在陽極與陰極中形成通路。電解質(zhì)的性質(zhì)（電導(dǎo)率、穩(wěn)定性、熱膨脹系數(shù)、致密化程度、厚度等）直接影響電池的工作溫度和轉(zhuǎn)換效率，并決定所匹配的電極材料及制備技術(shù)。SOFC對電解質(zhì)有以下要求：

(1)具有高的離子電導(dǎo)率、低的電子電導(dǎo)率。

(2)在高溫下的氧化、還原氣氛中，結(jié)構(gòu)、尺寸、形貌等具有良好的穩(wěn)定性。

(3)在制備和運(yùn)行條件下與電池其他組件具有化學(xué)相容性，不發(fā)生界面擴(kuò)散。

(4)從室溫到運(yùn)行溫度下與電池其它組件熱膨脹系數(shù)相匹配。

(5)具有高致密度和足夠的機(jī)械強(qiáng)度，從室溫到電池的運(yùn)行溫度，電解質(zhì)材料必須保證燃料氣體和空氣不發(fā)生串氣，在電池制備和運(yùn)行條件下不會開裂。

常見的SOFC電解質(zhì)材料有ZrO₂基電解質(zhì)、CeO₂基電解質(zhì)、Bi₂O₃基電解質(zhì)和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)等。

ZrO₂基電解質(zhì)

ZrO₂基電解質(zhì)是中高溫運(yùn)行溫度下研究最早、最廣泛且研究最深入的一類材料。目前在運(yùn)行溫度800~1000℃范圍內(nèi)使用廣泛，擁有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和氧離子電導(dǎo)性，但純ZrO₂的氧離子電導(dǎo)率較低，不符合電解質(zhì)材料的使用要求。目前常見的ZrO₂基電解質(zhì)是Y₂O₃的ZrO₂體系，在ZrO₂中摻雜Y₂O₃金屬離子的時候，Zr⁴⁺的點陣位置會被Y³⁺占據(jù)，同時產(chǎn)生了氧空位，有利于氧離子的傳導(dǎo)。

CeO₂基電解質(zhì)

CeO₂螢石結(jié)構(gòu)示意圖

CeO₂與ZrO₂同為螢石結(jié)構(gòu)，在相同的溫度下，CeO₂基電解質(zhì)電導(dǎo)率比YSZ要高出1~2個數(shù)量級，在600℃左右的溫度下就能達(dá)到較為理想的離子電導(dǎo)率。但純CeO₂氧離子電導(dǎo)率較低，要想改善純CeO₂電導(dǎo)率低，可以對其進(jìn)行摻雜(二價或三價金屬氧化物)，摻雜后的化合物具有較低的導(dǎo)電活化能以及較高的電導(dǎo)率,可以作為電解質(zhì)材料去使用。

Bi₂O₃基電解質(zhì)

Bi₂O₃是目前發(fā)現(xiàn)的自然界中離子電導(dǎo)率最高的氧離子導(dǎo)體，但是Bi₂O₃在不同的溫度和條件下會呈現(xiàn)出α、β、γ和δ主要不同的晶體結(jié)構(gòu)。在δ-Bi₂O₃中摻雜適量的三價稀土氧化物可以形成固溶體，能夠有效提高δ-Bi₂O₃穩(wěn)定性，同時提高電導(dǎo)率。

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)電解質(zhì)

ABO₃型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，通過在A位與B位陽離子摻雜調(diào)整制備的材料不同性質(zhì):離子導(dǎo)電、電子導(dǎo)電和絕緣性能，匹配電解質(zhì)材料高離子電導(dǎo)與低電子電導(dǎo)的需求。LaGaO₃基材料表現(xiàn)出高氧離子電導(dǎo)性能，是研究最多的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)電解質(zhì)材料。

小結(jié)

SOFC作為21世紀(jì)綠色能源，其電極材料與電解質(zhì)材料的開發(fā)利用取得了一定的進(jìn)展，但如何解決SOFC的陽極材料中的碳沉積和硫中毒問題、如何優(yōu)化陰極鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性及熱膨脹系數(shù)和如何對已有電解質(zhì)的摻雜改性的難題依然存在。尋找適合的SOFC關(guān)鍵材料依然是研究者在前進(jìn)方向上的重大挑戰(zhàn)。

參考來源：

1.李靜、劉阿鵬《固體氧化物燃料電池材料的研究進(jìn)展》

2.常春等《固體氧化物燃料電池陰極材料的研究進(jìn)展》

3.毛翔鵬等《固體氧化物燃料電池材料發(fā)展現(xiàn)狀》

4.孫楊等《固體氧化物燃料電池電解質(zhì)發(fā)展現(xiàn)狀》

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/喬木）

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