中國粉體網(wǎng)訊  【摘要】隨著不可再生資源消耗量的與日俱增，太陽能的利用成為了重要的發(fā)展方向。目前，開發(fā)利用太陽能已成為各國可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的重要組成部分，而多晶硅是制造太陽能電池的主要原料，光伏產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，將推動(dòng)基礎(chǔ)原材料多晶硅的發(fā)展，所以研究多晶硅的生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀及分析未來的發(fā)展前景成為重中之重。

【關(guān)鍵詞】多晶硅；太陽能；生產(chǎn)工藝；光伏

引言

多晶硅是單質(zhì)硅的一種形態(tài)。熔融的單質(zhì)硅在過冷條件下凝固時(shí)，硅原子以金剛石晶格形態(tài)排列成許多晶核，如果這些晶核長成晶面取向不同的晶粒，則這些晶粒結(jié)合起來，就結(jié)晶成多晶硅[1]。多晶硅是硅產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)鏈中一個(gè)極為重要的中間產(chǎn)品，是發(fā)展信息產(chǎn)業(yè)和太陽能光伏產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)材料，高純度的多晶硅材料更是被許多發(fā)達(dá)國家列為戰(zhàn)略性材料^[2]。

太陽能級多晶硅生產(chǎn)工藝就是通過物理提純、化學(xué)反應(yīng)等方式將工業(yè)硅中的硼、磷、碳和金屬雜質(zhì)去除，最終得到99.9999%~99.9999999%的高純硅的過程。多晶硅的生產(chǎn)不僅要消耗硅粉、三氯氫硅等原料，同時(shí)還要消耗電力、蒸汽、水等能源^[3]。

1 多晶硅生產(chǎn)現(xiàn)狀

我國多晶硅產(chǎn)業(yè)相對國外起步較晚，我國早期的多晶硅工藝研究始于20世紀(jì)50年代，2007年才開始規(guī)模化生產(chǎn)，2013年以來隨著國家政策的轉(zhuǎn)變和支持，我國的多晶硅產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展，進(jìn)入了發(fā)展的黃金時(shí)期。近年來，國內(nèi)多晶硅廠家通過不斷消化進(jìn)口生產(chǎn)工藝和技術(shù)、提升設(shè)備國產(chǎn)化率、降低固定資產(chǎn)投資成本和生產(chǎn)成本等措施，其生產(chǎn)成本已大幅優(yōu)于國外企業(yè)，未來將逐步替代國外產(chǎn)能^[4]。

受益于產(chǎn)業(yè)政策引導(dǎo)和市場需求驅(qū)動(dòng)的雙重作用，我國光伏產(chǎn)業(yè)實(shí)現(xiàn)了快速發(fā)展，受其影響，我國多晶硅產(chǎn)業(yè)迎來高光時(shí)期。隆基綠能、通威股份、特變電工、晶澳科技、大全能源等企業(yè)在多晶硅生產(chǎn)技術(shù)、產(chǎn)能及盈利能力方面都有了跨越性的飛躍^[5]。老生產(chǎn)商不斷擴(kuò)大產(chǎn)能，加之新廠商不斷涌入，國內(nèi)多晶硅產(chǎn)能迅速擴(kuò)大，市場很快呈現(xiàn)過剩狀態(tài)。

2 太陽能級多晶硅的生產(chǎn)工藝

太陽能級多晶硅的主流生產(chǎn)工藝主要有硅烷法流化床法、改良西門子法等。除此之外還有冶金法、碳熱還原法、熔鹽電解法、氣液沉積法和固態(tài)電遷徙法等。

2.1 硅烷法

浮硅烷法顧名思義，是以中間產(chǎn)物硅烷作為氣源，對硅烷進(jìn)行熱分解來制備多晶硅^[6]。硅烷的制備方式如下：通過氫化鋁鈉(NaAlH₄)，化學(xué)反應(yīng)式為NaAlH₄+SiF₄→NaAlF₄+SiH₄。反應(yīng)得到的硅烷為粗硅烷，將其精制后再經(jīng)過低溫處理可以得到液態(tài)的硅烷，儲(chǔ)存在硅烷儲(chǔ)槽中等待備用。接下來，通過熱分解法對硅烷進(jìn)行還原即可得到多晶硅^[7]。

硅烷法生成的多晶硅需要的溫度比西門子法更高，而反應(yīng)溫度較低，因此，生產(chǎn)的粒狀多晶硅較少，該方法下主要的耗用是電成本。另外，硅烷法生產(chǎn)出的中間產(chǎn)物硅烷氣易爆炸，存在較大的生產(chǎn)安全隱患^[7-8]。

2.2 流化床法

流化床法是美國聯(lián)合碳化合物公司早年研發(fā)的多晶硅制備技術(shù)，主要以 SiCl₄、H₂、HCl和冶金Si為原料在高溫高壓流化床內(nèi)生成SiHCl₃，再將SiHCl₃加氫反應(yīng)生成SiH₂Cl₂，繼而生成SiH₄氣，再將SiH₄氣通入加有小顆粒Si粉的流化床反應(yīng)爐內(nèi)進(jìn)行熱分解生成多晶硅^[9]。

該方法與西門子法相比主要具有以下優(yōu)勢：第一，可以進(jìn)行連續(xù)生產(chǎn)，生產(chǎn)過程中不需要停頓，因而具有極高的生產(chǎn)效率；第二，能量轉(zhuǎn)化率較高，與西門子法相比，可以在很大程度上降低能耗；第三，反應(yīng)物為流動(dòng)狀態(tài)，有效地保障了反應(yīng)物之間能夠充分接觸，進(jìn)而提高反應(yīng)效率，縮短反應(yīng)時(shí)間。與硅烷法相比反應(yīng)原料多、轉(zhuǎn)化工序復(fù)雜、產(chǎn)品純度較低、適合于大規(guī)模生產(chǎn)低純度的太陽能級多晶硅^[7,9]。

2.3 改良西門子法

1955年，德國西門子公司成功開發(fā)出了三氯硅烷在氫氣氛圍下，在炙熱的硅芯/硅棒表面上沉積硅的工藝技術(shù)，并于1957年開始了工業(yè)化生產(chǎn)，即通常所謂的“西門子法”。隨著多晶硅生產(chǎn)規(guī)模的大型化和工藝技術(shù)的不斷進(jìn)步，為了節(jié)省成本，減少環(huán)境污染，人們在西門子法工藝的基礎(chǔ)上，先后增加了還原尾氣干法回收、四氯化硅氫化等工序形成改良西門子法^[10]。

改良西門子法是將工業(yè)硅粉（純度＞98%）與鹽酸在一定的條件下合成氯硅烷，之后通過精餾塔對氯硅烷內(nèi)的重組分及輕組分分別進(jìn)行提純，提純后得到的高純度三氯氫硅送至還原爐內(nèi)，通過與氫氣發(fā)生還原反應(yīng)獲得最終產(chǎn)物多晶硅。改良西門子法是目前我國多晶硅生產(chǎn)的主流工藝，通過加熱將有害性的副產(chǎn)物四氯化硅與氫氣進(jìn)行反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成三氯氫硅，實(shí)現(xiàn)了閉環(huán)生產(chǎn)，降低了原料消耗成本^[5]。

改良西門子法主要以生產(chǎn)棒狀多晶硅為主，具有工藝成熟、沉積速率高、原料相對安全等優(yōu)點(diǎn)，能夠兼容太陽能級和電子級多晶硅的工業(yè)化生產(chǎn)^[2]。

2.4 冶金法

冶金法制備太陽能級硅是指以冶金級硅為原料，采用吹氣精煉法、電子束熔煉法、等離子束熔煉法、定向凝固、造渣精煉、酸洗、真空熔煉、合金化等方法制備太陽能級多晶硅^[11]。

冶金法的主要工藝是選擇純度較好的工業(yè)硅進(jìn)行水平區(qū)熔單向凝固成硅錠，除去硅錠中金屬雜質(zhì)聚集的部分和外表部分后，進(jìn)行粗粉碎與清洗，在等離子體融解爐中除去硼雜質(zhì)，再進(jìn)行第二次水平區(qū)熔單向凝固成硅錠，之后除去第二次區(qū)熔硅錠中金屬雜質(zhì)聚集的部分和外表部分，經(jīng)粗粉碎與清洗后，在電子束融解爐中除去磷和碳雜質(zhì)，直接制備出太陽能級多晶硅^[11]。

冶金法具有生產(chǎn)成本低、工藝流程簡單、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，但是該方法提純得到的產(chǎn)品存在純度較低、材質(zhì)結(jié)構(gòu)不均勻等問題^[2]。

2.5 碳熱還原法

碳熱還原法的工藝原理是碳與二氧化硅反應(yīng)生成硅，碳與二氧化硅首先進(jìn)行還原反應(yīng)生成碳化硅，然后將碳化硅放置在電弧爐內(nèi)與二氧化硅反應(yīng)，生成的硅沉積在熔煉腔底部。這種工藝制備的多晶硅純度非常高，主要雜質(zhì)只有碳，只需要脫碳即可——通過向裝置內(nèi)通入惰性氣體氬氣，碳元素最終轉(zhuǎn)化為一氧化碳，實(shí)現(xiàn)碳與硅的分離^[5]。

碳熱還原技術(shù)是近年來興起的一種新型的太陽能多晶硅生產(chǎn)技術(shù)，該工藝制備的多晶硅純度高，但國內(nèi)相關(guān)的研究很少，僅有一些科研單位進(jìn)行了深入的研究，尚未得到廣泛推廣^[5,12]。

2.6 熔鹽電解法

熔鹽電解法是采用高純度的SiO₂進(jìn)行電解，該工藝能源消耗大，設(shè)備容易受到侵蝕，而且很難得到太陽能級多晶硅。該工藝以高純度的氟硅酸鈉為主要原材料，通過熔鹽電解法制得高純度的多晶硅。目前的主要問題是：硅元素以樹枝狀沉淀，導(dǎo)電性能較低，且在陰極固液相之間不穩(wěn)定；由于沉淀速率較低，不能進(jìn)行持續(xù)的生產(chǎn)；采用高純SiO₂作為陽極，將陰極氧化還原成氧化鋁，生產(chǎn)出多晶硅。由于二氧化硅的導(dǎo)電性能較差、電解質(zhì)濃度較小，因此生產(chǎn)效率較低^[12]。

2.7 氣液沉積法

氣液沉積法是日本Tokuyama公司發(fā)明的，采用三氯氫硅和氫氣反應(yīng)生產(chǎn)多晶硅。將石墨管反應(yīng)器加熱到1500℃，然后由石墨管上部通入三氯氫硅和氫氣，由于反應(yīng)器內(nèi)溫度高于硅的熔點(diǎn)，反應(yīng)生成的硅呈液滴狀落入反應(yīng)器內(nèi)部^[6]。

氣液沉積法制備多晶硅的優(yōu)勢在于：反應(yīng)可連續(xù)進(jìn)行，工藝更加高效；相較于改良西門子法，氣液沉積法沒有硅棒破碎的流程，工藝流程更加簡化；生成的多晶硅以液態(tài)形式沉積在石墨管底部，與流化床法相比，不存在硅沉積在反應(yīng)器內(nèi)壁面的問題；反應(yīng)溫度高，產(chǎn)物沉積速率快。其缺點(diǎn)是：受限于設(shè)備材質(zhì)及反應(yīng)工藝，產(chǎn)出的多晶硅中碳元素、金屬元素含量較高，對多晶硅品質(zhì)產(chǎn)生了一定的影響^[5]。

2.8 固態(tài)電遷徙法

固態(tài)電遷徙主要是提煉純度高的金屬材料，運(yùn)用在多晶硅的生產(chǎn)上，具有意外的優(yōu)勢。該固態(tài)電遷徙的提煉技術(shù)原理并不復(fù)雜，主要是利用電流原理，在電場中加入金屬材料，影響電流的方向，并影響著微小質(zhì)量粒子的遷徙。主要的遷徙有三方面：其一，純金屬的自動(dòng)流動(dòng)影響了整體的自遷徙；其二，純金屬合金富含的置換雜質(zhì)向著不同方向分離并遷徙；其三，間隙溶質(zhì)也發(fā)生了方向性的遷徙。三個(gè)方面的遷徙把微量的雜質(zhì)元素去除，并達(dá)到了預(yù)期初始的純度^[8]。

3 結(jié)語

近年來，國內(nèi)多晶硅廠商通過不斷提高設(shè)備的國產(chǎn)化率，降低生產(chǎn)成本。目前，中國多晶硅企業(yè)生產(chǎn)成本已大幅優(yōu)于國外企業(yè)，隨著多晶硅新建產(chǎn)能的集中釋放，我國將逐步實(shí)現(xiàn)太陽能級多晶硅國產(chǎn)替代。另外，在全球新能源需求持續(xù)攀升的大背景下，光伏產(chǎn)業(yè)步入高速發(fā)展階段。經(jīng)過一輪產(chǎn)能擴(kuò)張后，我國多晶硅行業(yè)在2023年迎來了產(chǎn)能過剩的元年。

目前市場已出現(xiàn)產(chǎn)能過剩的狀況。因此，國內(nèi)多晶硅企業(yè)必須提高工藝創(chuàng)新能力，不斷研究核心技術(shù)，研發(fā)出低成本、先進(jìn)的多晶硅生產(chǎn)工藝，釋放先進(jìn)產(chǎn)能，才能在激烈的市場競爭中立于不敗之地。

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