中國(guó)粉體網(wǎng)訊 近年來(lái)，制備高純SiC粉料逐漸成為SiC單晶生長(zhǎng)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。生長(zhǎng)SiC單晶用的SiC粉體純度要求很高，雜質(zhì)含量應(yīng)至少低于0.001%，此外，碳化硅粉料的各項(xiàng)參數(shù)都直接影響單晶生長(zhǎng)的質(zhì)量以及電學(xué)性能。
碳化硅單晶生長(zhǎng)工藝路線中，物理氣相傳輸法（PVT）是目前主流的產(chǎn)業(yè)化方式，對(duì)于PVT法生長(zhǎng)方式而言，碳化硅粉料對(duì)生長(zhǎng)工藝有很大的影響。合成高純的SiC粉體是PVT法生長(zhǎng)高質(zhì)量SiC單晶的關(guān)鍵。
目前工業(yè)應(yīng)用中，普遍采用的碳化硅粉料合成工藝為自蔓延高溫合成法。改進(jìn)的自蔓延高溫合成法制備過(guò)程簡(jiǎn)單、速度快、污染小、純度高、成本低等優(yōu)點(diǎn)，是一種目前常見(jiàn)的制備SiC粉體的方法，通常被用做合成高純SiC粉。
高真空下合成碳化硅粉料及晶體生長(zhǎng)
來(lái)源：《李斌等，高真空下合成生長(zhǎng)單晶用高純碳化硅粉料》
據(jù)統(tǒng)計(jì)，用于碳化硅長(zhǎng)晶的SiC粉體的粒徑約為300～500μm，純度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）在99.95%～99.9999%之間，價(jià)格在2000～12000元/kg之間。目前可以大批量生產(chǎn)高純SiC粉體的公司有中國(guó)的天科合達(dá)、法國(guó)圣戈班、日本太平洋等，不同公司合成的SiC粉體的純度不同，價(jià)格也不同。
碳化硅長(zhǎng)晶的SiC粉體價(jià)格堪比鉆石，原因在于：純！而現(xiàn)有的碳化硅提純技術(shù)有一定的局限性，且在生產(chǎn)工藝過(guò)程中，有多重因素影響，要求極為苛刻。
SiC粉料對(duì)長(zhǎng)晶的影響
1.粉料粒度
PVT法生長(zhǎng)SiC單晶主要通過(guò)改變氣相組分中Si和C的摩爾比來(lái)實(shí)現(xiàn)，而氣相組分中的硅碳摩爾比與SiC粉料的粒度有關(guān)。生長(zhǎng)系統(tǒng)的總壓力、硅碳比隨顆粒尺寸的減小而增大，當(dāng)顆粒尺寸從2～3 mm減小到0.06 mm時(shí)，硅碳比從1.3增加到4.0。當(dāng)顆粒小到一定程度時(shí)，Si分壓增大，在生長(zhǎng)晶體表面形成一層Si膜，誘發(fā)氣液固生長(zhǎng)，對(duì)晶體中的多型、點(diǎn)缺陷和線缺陷產(chǎn)生影響。
另外，SiC粉料顆粒尺寸較小，粉料分解速率較快，會(huì)導(dǎo)致SiC單晶生長(zhǎng)速度過(guò)快。在SiC單晶生長(zhǎng)的高溫環(huán)境中合成與分解兩個(gè)過(guò)程同時(shí)進(jìn)行，碳化硅粉料會(huì)發(fā)生分解形成Si、Si2C、SiC2等氣相及固相的碳，導(dǎo)致多晶粉料的碳化比較嚴(yán)重，形成晶體的碳包裹物；而當(dāng)粉料分解速率過(guò)快時(shí)，生長(zhǎng)的SiC單晶晶型結(jié)構(gòu)容易發(fā)生變化，使得生長(zhǎng)的SiC單晶質(zhì)量不容易控制。
2.粉料晶型
PTV法生長(zhǎng)SiC單晶是在高溫下進(jìn)行的升華-重結(jié)晶過(guò)程，SiC原料晶型對(duì)晶體生長(zhǎng)有重要影響。碳化硅晶型較多，包括200多種不同晶型，但生產(chǎn)一般僅需一種晶型。在生產(chǎn)過(guò)程中，一方面，SiC晶型較多，溫度控制范圍較窄，生長(zhǎng)過(guò)程中易產(chǎn)生晶型轉(zhuǎn)變?cè)斐啥嘈蛫A雜缺陷，單一特定晶型難以穩(wěn)定控制；另一方面，在單晶生長(zhǎng)過(guò)程中，溫度升高，坩堝中發(fā)生相轉(zhuǎn)變，此時(shí)氣相中的摩爾比變大，不利于晶體生長(zhǎng)。此外，在相變過(guò)程中，容易產(chǎn)生其他氣相雜質(zhì)，包括碳、硅、二氧化硅等，這些雜質(zhì)的存在令晶體滋生出微管、空洞的缺陷。
不同溫度下合成的SiC粉體實(shí)物圖
3.粉料雜質(zhì)
SiC粉料中的雜質(zhì)會(huì)影響晶體生長(zhǎng)過(guò)程中的自發(fā)成核。雜質(zhì)含量越高對(duì)于晶體自發(fā)成核的可能性越小，對(duì)SiC來(lái)說(shuō)，主要的金屬雜質(zhì)包括B、Al、V、Ni，可能是在加工硅粉和碳粉的過(guò)程中由加工工具引入的。其中，B、Al是SiC中主要的淺能級(jí)受主雜質(zhì)，導(dǎo)致SiC電阻率的降低。其他的金屬雜質(zhì)會(huì)引入很多的能級(jí)，導(dǎo)致SiC單晶在高溫下的電學(xué)性能不穩(wěn)定，對(duì)高純半絕緣單晶襯底的電學(xué)性質(zhì)特別是電阻率造成較大的影響，因此必須盡可能合成高純的碳化硅粉料。
4.粉料氮?dú)夂?/strong>
氮?dú)夂康母叩蜎Q定了單晶襯底的電阻率大小，各大廠家進(jìn)行粉料合成中需要根據(jù)成熟的長(zhǎng)晶工藝來(lái)調(diào)整合成料中氮?dú)鈸诫s濃度。高純半絕緣碳化硅單晶襯底是軍用核心電子元器件的最有潛力的材料，要生長(zhǎng)高電阻率電學(xué)性質(zhì)優(yōu)良的高純半絕緣單晶襯底，必須將襯底中主雜質(zhì)氮的含量控制在較低的水平。導(dǎo)電型單晶襯底需要氮含量控制在較高的濃度。
如何控制？
碳化硅襯底使用環(huán)境的不同，生長(zhǎng)用粉料合成技術(shù)也存在工藝不同，對(duì)于N型導(dǎo)電性單晶生長(zhǎng)用粉料，要求雜質(zhì)純度高、物相單一；而對(duì)于半絕緣型單晶生長(zhǎng)用粉料，則需要對(duì)氮含量進(jìn)行嚴(yán)格的控制。
為解決傳統(tǒng)自蔓延合成SiC粉體存在的氮雜質(zhì)濃度過(guò)高的問(wèn)題。河北同光發(fā)明了一種可用于高純半絕緣SiC單晶生長(zhǎng)用的低氮雜質(zhì)濃度的碳化硅粉體合成方法，該方法制備的高純碳化硅粉料氮含量低于2×1016個(gè)/cm3，該原料尤其適于高純半絕緣SiC單晶的生長(zhǎng)。天科合達(dá)發(fā)明了一種低氮含量碳化硅粉料的制備方法及碳化硅單晶，該發(fā)明采用易揮發(fā)高純有機(jī)物在制備碳化硅粉料過(guò)程中將原料表面以及晶界處的氮帶走，進(jìn)而降低產(chǎn)品中氮含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：碳化硅粉料和單晶的氮含量均小于5×1016個(gè)/cm3。
原料粒徑控制問(wèn)題。目前合成使用硅料主要分為顆粒硅及粉末硅，采用塊狀的硅原料，產(chǎn)物中存在大量的Si元素，降硅塊二次破碎后，合成產(chǎn)物中Si元素明顯減小，但仍存在，最后利用硅粉進(jìn)行合成，產(chǎn)物中只有SiC，這是由于在生產(chǎn)過(guò)程中，粒徑大的顆粒硅需要先進(jìn)行表面的合成反應(yīng)，碳化硅在表面合成，阻止了內(nèi)部的Si粉與C粉的進(jìn)一步結(jié)合，因此，若采用塊狀的硅作為原料時(shí)，需要進(jìn)行破碎后進(jìn)行二次合成工藝后獲得長(zhǎng)晶用碳化硅粉料。
參考來(lái)源：
半導(dǎo)體行業(yè)觀察：碳化硅，究竟貴在哪里？
王殿等：高純度碳化硅單晶粉料合成工藝.半導(dǎo)體技術(shù)
羅昊等：碳化硅單晶生長(zhǎng)用高純碳化硅粉體的研究進(jìn)展.人工晶體學(xué)報(bào)
李斌等，高真空下合成生長(zhǎng)單晶用高純碳化硅粉料
粉體網(wǎng)
（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/空青）
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