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【研究背景】
雖然固態(tài)電解質的鋰離子電導率超越了液態(tài)電解質，但是固態(tài)電池全電池的快速充放電動力學潛力并沒有被充分挖掘。全電池由于受制于動力學與鋰枝晶穿刺，高倍率的充放電，比如室溫15分鐘內接近滿充（4C），60oC時4分鐘內接近滿充（15C），通常都只能在遠低于商業(yè)化要求的面容量（<<2 mAh cm-2）的條件下勉強實現(xiàn)。
【工作簡介】
近日，哈佛大學李鑫教授題組等通過固態(tài)電池正負極復合材料層級設計，實現(xiàn)了在3 mAh cm-2以上以13-40 mA cm-2（5-10C）電流密度穩(wěn)定循環(huán)。在負極的設計上發(fā)現(xiàn)并打破了臨界短路充電倍率和放電電壓的負相關關系。最終實現(xiàn)了室溫4000圈以上的5C倍率充放電（12分鐘接近滿充）。此工作所揭示的設計原則有助于理解限制全電池在高倍率下快速充放電的關鍵動力學過程。該文章以Fast Kinetics Design for Solid-State Battery Device為題，發(fā)表在國際頂級期刊Advanced Materials上。王藝超為本文第一作者。
【內容表述】
3.1 電池性能與全電池設計
圖1. 電池性能與全電池設計。
此工作中的全電池在高面容量下（>2 mAh cm-2）的高倍率性能相比同類型的硫化物電池有質的飛躍。正極電解質采用了大小顆粒混合的策略，以同時保證鋰離子以低曲折度快速穿越厚電極，以及良好的活性材料NMC與電解質的接觸。負極方面改良了硅碳|鋰金屬復合物結構，用微米硅與LPSCl電解質混合，使得鋰離子可以快速充分均勻地抵達硅顆粒的表面，以及快速通過電解質傳導到負極靠近鋰金屬一側。
圖2. 采用不同正負極結構時的電化學表征對比。
在正極處，相比于單獨采用大顆粒或小顆粒的電解質，大小混合的條件下高倍率容量有明顯提升，采用改良的Si-Cl負極可以使高倍率容量更進一步。在電子顯微鏡FIB-SEM-EDS表征下可以看到大顆粒電解質處在電極各處以快速縱向疏通鋰離子，而小顆粒電解質可與活性材料充分接觸并傳遞鋰離子。電化學阻抗譜可以被分解為兩個明顯的半圓，高頻的半圓代表鋰離子在電極復合物的電解質網絡中傳輸?shù)淖杩梗皖l的代表鋰離子穿越電解質-活性物質的界面阻抗。大顆粒和小顆粒分別可以明顯降低電解質網絡的傳輸阻抗和界面阻抗，而大小混合后可以有效同時降低兩者。
圖3. 全電池循環(huán)性能。
通過以上的電極結構設計，全固態(tài)電池在室溫下達到了2.5 mAh cm-2 以上3-5C倍率的長循環(huán)。得益于該動力學設計，正極的比容量在室溫下達到了~150 mAh g-1的高正極利用率。
3.2 全電池電化學分析
圖4. 負極電化學分析。
圖4a-c是以硅-石墨|鋰金屬（Si-G|Li）為負極的充放電電壓曲線與dQ/dV分析，從中得出放電曲線終點附近的拐點電壓與基于硅負極容量計算的名義上的NP值成負相關。在測量了不同NP值，以及相同NP值下不同元素與硅混合后的臨界短路倍率（C-rate)之后，我們發(fā)現(xiàn)了臨界短路C-rate和0.3C拐點電壓的負相關關系（圖4d）。從電池性能的角度來說，兩者都是越高越好。而Si-Cl負極可以突破原有的負相關區(qū)域，同時達到高的臨界短路C-rate和電壓（圖4d，e）。在動力學指標b值的測量中，Si-Cl負極相對于Si-G負極有顯著提升。
在正負極同時優(yōu)化并采用最優(yōu)的中間層LPSCl-I（曾發(fā)表于Journal of American Chemical Society Au, 2 (4), 886-897 (2022)）后，我們在55℃實現(xiàn)了2.7 mAh cm-2下15C充電10C放電的1100圈循環(huán)。其中正極優(yōu)化有利于提升容量，負極優(yōu)化和中間層選擇有利于提升循環(huán)穩(wěn)定性。
【核心結論】
此工作通過正負極復合物結構設計，大幅提升了高面容量下全電池的動力學與循環(huán)穩(wěn)定性。此工作所揭示的設計原則有助于理解限制全電池在高倍率下快速充放電的關鍵動力學過程。
【文獻詳情】
Wang, Yichao, and Xin Li. Fast Kinetics Design for Solid State Battery Device. Advanced Materials (2024): 2309306.
（中國粉體網編輯整理/蘇簡）
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