中國(guó)粉體網(wǎng)訊  硬碳作為一種非晶態(tài)碳材料，其微觀結(jié)構(gòu)具有無(wú)序分布的類石墨層片、豐富的邊緣和表面缺陷以及獨(dú)特的納米孔洞結(jié)構(gòu)。作為鈉離子電池負(fù)極材料時(shí)，硬碳在充放電過(guò)程中呈現(xiàn)出雙電壓區(qū)域特征：一個(gè)是在較寬電壓范圍的斜坡區(qū)（約1.1 V至0.1 V），另一個(gè)是低電壓范圍的平臺(tái)區(qū)（約0 .1 V至0 V）。由于平臺(tái)區(qū)容量對(duì)應(yīng)的電壓與鈉金屬的沉積電位相近，硬碳在高電壓斜坡區(qū)與低電壓平臺(tái)區(qū)共存的儲(chǔ)鈉特征，使其被視為實(shí)現(xiàn)高功率快速充放電的一大挑戰(zhàn)。此外，鑒于硬碳材料結(jié)構(gòu)上的復(fù)雜性和性能多樣性，關(guān)于其儲(chǔ)鈉的具體機(jī)制仍存在爭(zhēng)議，并未形成統(tǒng)一理論。截至目前，盡管硬碳負(fù)極在快充性能方面具有潛力，但在基于安時(shí)級(jí)規(guī)模電池的實(shí)際應(yīng)用上，即能夠支持大電流快速充電且保持良好循環(huán)穩(wěn)定性的鈉離子電池研究報(bào)道仍相對(duì)較少。

圖1 鈉離子電池快充性能與滿充態(tài)表面溫度

最近，中國(guó)科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國(guó)家研究中心胡勇勝研究員、陸雅翔副研究員與荷蘭代爾夫特理工大學(xué)Marnix Wagemaker教授等合作，在基于硬碳負(fù)極的安時(shí)級(jí)鈉離子電池快充機(jī)制研究中取得進(jìn)展。該研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)控制碳化溫度成功制備出具有不同微觀結(jié)構(gòu)的硬碳球材料，并在Ah級(jí)圓柱型電池中進(jìn)行評(píng)測(cè)。他們開(kāi)發(fā)的26700型圓柱鈉離子電池，具備6.5C的快速充放電能力，能在約9分鐘內(nèi)充滿83%的容量，并實(shí)現(xiàn)3000次連續(xù)充放電循環(huán)（100%充放電深度），滿充態(tài)電池表面溫度的峰值僅為44.3°C左右。這種電池所采用的硬碳負(fù)極，通過(guò)其精準(zhǔn)納米楔形孔的設(shè)計(jì)（~1 nm孔徑），展示了優(yōu)異的快充性能和高面積容量（約2.2 mAh/cm²），同時(shí)避免了金屬鈉的析出問(wèn)題。

圖2 鋰/鈉在硬碳中存儲(chǔ)的電化學(xué)曲線

該研究引入鋰作為“探針”比較研究硬碳的儲(chǔ)鋰和儲(chǔ)鈉行為，通過(guò)過(guò)放電實(shí)驗(yàn)獲得形核過(guò)電勢(shì)之前未被充分認(rèn)識(shí)的容量，發(fā)現(xiàn)了鋰鈉電化學(xué)行為的異同：即兩者在0 V以下都有隱藏的平臺(tái)容量，儲(chǔ)鋰隱藏的容量更多，原因在于嵌鈉相對(duì)于嵌鋰約有30-40 mV略正的平臺(tái)電位。之后分別研究了斜坡區(qū)和平臺(tái)區(qū)的儲(chǔ)鋰和儲(chǔ)鈉行為。

對(duì)斜坡區(qū)而言，發(fā)現(xiàn)Li和Na的斜坡容量比為1.8，這與文獻(xiàn)統(tǒng)計(jì)的結(jié)果一致。同時(shí)我們注意到鈉離子和鋰離子的投影面積比例也恰好為1.8，這預(yù)示著Li和Na在斜坡區(qū)的存儲(chǔ)活性位點(diǎn)相同。通過(guò)DFT模擬Li/Na在石墨層邊緣的吸附，發(fā)現(xiàn)無(wú)論是鋰還是鈉，都傾向于選擇相同的吸附位點(diǎn)。由于Li離子尺寸較小，在同樣的表面區(qū)域，可容納更多。之后我們采用程序升溫脫附結(jié)合質(zhì)譜（TPD-MS）技術(shù)量化碳缺陷濃度，根據(jù)活性表面積計(jì)算出的斜坡區(qū)貢獻(xiàn)容量與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相符。這些都證實(shí)了斜坡區(qū)容量對(duì)應(yīng)Li/Na在相同缺陷位點(diǎn)的吸附。

圖3  硬碳負(fù)極存儲(chǔ)機(jī)制的定量化分析

對(duì)平臺(tái)區(qū)而言，構(gòu)建楔形孔模型模擬出電壓曲線。發(fā)現(xiàn)鈉化開(kāi)始于邊緣和空位等缺陷，之后為孔隙填充階段，每層碳內(nèi)表面與1-2層Na層接觸。根據(jù)DFT優(yōu)化的Na-Na和Li-Li平均距離（3.57 Å和2.84 Å），以及平臺(tái)容量與封閉孔體積呈正相關(guān)，成功預(yù)測(cè)了鋰、鈉的平臺(tái)容量。Bader電荷分析顯示完全鈉化狀態(tài)下約20%價(jià)電子轉(zhuǎn)移至碳基質(zhì)，說(shuō)明鈉以準(zhǔn)金屬狀態(tài)存在；盡管鋰與鈉的反應(yīng)路徑相似，但能夠適應(yīng)更小的孔徑。聯(lián)苯-DME化學(xué)探針和電子順磁共振測(cè)試進(jìn)一步證實(shí)了封閉孔內(nèi)鋰、鈉處于準(zhǔn)金屬態(tài)而非金屬態(tài)。分子動(dòng)力學(xué)模擬顯示，在納米尺度上，楔形孔內(nèi)鈉層對(duì)擴(kuò)散無(wú)明顯阻礙，兩個(gè)鈉原子可在1-3皮秒時(shí)間內(nèi)協(xié)同形成偶極子并進(jìn)行快速單向運(yùn)動(dòng)，表明在當(dāng)前結(jié)構(gòu)下快速擴(kuò)散的可能性。

圖4  納米楔形孔的動(dòng)力學(xué)分析

該研究還揭示了孔隙尺寸對(duì)硬碳材料中儲(chǔ)鈉和儲(chǔ)鋰性能的關(guān)鍵作用，指出理想的孔徑大小約在1 nm左右，有利于減少負(fù)極表面暴露引發(fā)的能量損耗，并能有效促進(jìn)快速充電過(guò)程。類似于欠電位沉積（UPD）機(jī)制，在孔隙內(nèi)部形成的2-3層鈉原子或3-4層鋰原子的吸附結(jié)構(gòu)，能夠與碳基底發(fā)生相互作用，從而降低系統(tǒng)的能量勢(shì)壘，實(shí)現(xiàn)接近零沉積電位的理想狀態(tài)。這種微觀結(jié)構(gòu)特征確保了在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中硬碳與堿金屬離子間形成穩(wěn)定的接觸界面，進(jìn)而闡明了硬碳作為高性能、快充型鈉離子電池負(fù)極材料的內(nèi)在機(jī)制。

該研究工作不僅展示了基于無(wú)定形碳負(fù)極的安時(shí)級(jí)鈉離子電池的快充特性，還明晰了鈉在無(wú)定形碳中的存儲(chǔ)位置、存儲(chǔ)狀態(tài)和擴(kuò)散方式問(wèn)題，為低成本、高性能鈉離子電池碳負(fù)極材料的設(shè)計(jì)制備打下了堅(jiān)實(shí)的科學(xué)基礎(chǔ)。

相關(guān)研究成果以“Origin of fast charging in hard carbon anodes”為題發(fā)表在國(guó)際能源領(lǐng)域頂級(jí)期刊Nature Energy上。中國(guó)科學(xué)院物理研究所李鈺琦博士為該論文第一作者，中國(guó)科學(xué)院物理研究所胡勇勝研究員，陸雅翔副研究員和荷蘭代爾夫特理工大學(xué)Wagemaker教授為共同通訊作者。

本工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2022YFB2402500），國(guó)家自然科學(xué)基金（52122214　和52072403），中國(guó)科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)（2020006）和江蘇省碳達(dá)峰碳中和科技創(chuàng)新專項(xiàng)資金（BE2022002-5）的支持。

（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/喬木）

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