[專(zhuān)家介紹]李畢忠博士，男，現(xiàn)任北京崇高納米科技有限公司董事長(zhǎng)、總經(jīng)理。北京大學(xué)畢業(yè)，獲化學(xué)學(xué)士、碩士、博士；中科院化學(xué)所高分子物理博士后，中國(guó)科學(xué)院“青年科學(xué)家獎(jiǎng)”、“優(yōu)秀青年”。他長(zhǎng)期從事納米材料和高分子材料研究開(kāi)發(fā)和產(chǎn)業(yè)化，歷任中科院化學(xué)所研究員，中科院理化所研究員、博士生導(dǎo)師，工程塑料國(guó)家工程研究中心副主任，海爾科化工程塑料國(guó)家工程研究中心有限公司總工程師等，日本理化學(xué)研究所訪(fǎng)問(wèn)研究員，美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)研究院訪(fǎng)問(wèn)科學(xué)家，享受?chē)?guó)務(wù)院政府特殊津貼。主持和完成20多項(xiàng)國(guó)家級(jí)和省部級(jí)科技項(xiàng)目，獲10多項(xiàng)國(guó)內(nèi)外專(zhuān)利，發(fā)表50多篇論文，在抗菌材料、納米材料、納米塑料、工程塑料等研究開(kāi)發(fā)應(yīng)用中有突出成績(jī)，為相關(guān)產(chǎn)業(yè)作出了重要貢獻(xiàn)。與海爾集團(tuán)合作的“抗菌系列家電及抗菌塑料研制應(yīng)用”獲2000年國(guó)家科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)，山東省科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)；“細(xì)旦、超細(xì)旦丙綸長(zhǎng)絲研究開(kāi)發(fā)及應(yīng)用” 獲中科院科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)。兼任中國(guó)抗菌材料和制品協(xié)會(huì)副理事長(zhǎng)、專(zhuān)家委員會(huì)主任，中國(guó)工程塑料工業(yè)協(xié)會(huì)常務(wù)理事、專(zhuān)家委員會(huì)委員，中國(guó)塑料加工工業(yè)協(xié)會(huì)專(zhuān)家委員會(huì)抗菌材料納米材料專(zhuān)家、改性塑料專(zhuān)委會(huì)常務(wù)理事，中國(guó)復(fù)合材料學(xué)會(huì)聚合物基專(zhuān)委會(huì)委員，國(guó)家塑料標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì)塑料老化分會(huì)委員，《塑料助劑》，《塑料》、《化工新型材料》、《塑料制造》編委。國(guó)家科技部、國(guó)家發(fā)改委新材料技術(shù)領(lǐng)域?qū)＜摇?br />
1、 前言
近年來(lái)，粘土（蒙脫土）剝離成納米級(jí)厚度的層狀硅酸鹽并分散在聚合物基體中的粘土/塑料復(fù)合體系的制備技術(shù)發(fā)展很快，并在工程塑料、塑料包裝等許多領(lǐng)域呈現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、性能及應(yīng)用等許多方面優(yōu)于普通聚合物材料，是當(dāng)今聚合物材料基礎(chǔ)研究和應(yīng)用開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)[1]。
由于粘土具有層狀物質(zhì)的特殊結(jié)構(gòu)，我們可以采用化學(xué)或物理的方法將某些離子、分子、或大分子插入其層間空間，在聚合熱和剪切力的作用下將層狀硅酸鹽剝離成納米基本結(jié)構(gòu)單元分散在聚合物基體中。制備納米復(fù)合塑料的這種方法，在上世紀(jì)八十年代末由日本豐田研究中心以尼龍為主要聚合物對(duì)象進(jìn)行研究后，美國(guó)康奈爾大學(xué)、密執(zhí)安州立大學(xué)、中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所等均對(duì)這一體系進(jìn)行了大量研究，在高阻隔包裝、耐熱塑料等應(yīng)用方面已部分實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。與純尼龍-6相比，尼龍-6納米復(fù)合材料的彈性模量和拉伸強(qiáng)度有一定提高，熱性能提高顯著，熱變型溫度從65℃提高至152℃[2]。
國(guó)內(nèi)外已有專(zhuān)著、綜述和研究論文對(duì)聚合物納米復(fù)合材料的制備、性能表征、應(yīng)用等作了報(bào)道[1，3-8]。迄今已有越來(lái)越多的粘土/聚合物納米復(fù)合材料體系得到研究和開(kāi)發(fā)，如：粘土/尼龍、粘土/熱塑性聚酯、粘土/聚丙烯、粘土/超高分子量聚乙烯、粘土/聚苯乙烯、粘土/低分子液晶、粘土/聚苯胺、粘土/熱固性塑料（如環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、不飽和聚酯）、粘土/橡膠（聚氨酯、硅橡膠、丁腈橡膠）等[1]，但是，具有較大產(chǎn)業(yè)化價(jià)值和已經(jīng)實(shí)現(xiàn)規(guī)模生產(chǎn)的報(bào)道不多。其主要原因，一是粘土/塑料納米復(fù)合材料的工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)開(kāi)發(fā)投入巨大，開(kāi)發(fā)周期較長(zhǎng)；二是所開(kāi)發(fā)的納米復(fù)合塑料新材料的應(yīng)用市場(chǎng)需要培養(yǎng)，過(guò)程漫長(zhǎng)。本文根據(jù)筆者所掌握的資料，結(jié)合自身的工作經(jīng)驗(yàn)，介紹幾種目前有較強(qiáng)應(yīng)用背景、市場(chǎng)前景較明確的粘土/塑料納米復(fù)合材料。掛一漏萬(wàn)，敬請(qǐng)指正。
2、 粘土/塑料納米復(fù)合材料制備原理
某些無(wú)機(jī)礦物材料，如石墨、云母、金屬系氧化物、層狀硅酸鹽等，具有層狀結(jié)構(gòu)。片層之間的重復(fù)間距一般為0.1—3.0納米之間。各片層存在弱的負(fù)電性，在片層的表面吸附著金屬離子（如Na+, K+, Ca2+, Mg2+）達(dá)到電中性。到目前為止，蒙脫土、高嶺土、海泡石等幾種層狀硅酸鹽已用于聚合物/層狀硅酸鹽的納米復(fù)合材料制備。圖1是層狀硅酸鹽層狀晶體的理想結(jié)構(gòu)示意圖。
圖1，蒙脫土的晶體理想結(jié)構(gòu)示意圖
高分子的分子鏈回轉(zhuǎn)半徑為數(shù)十納米，要使它在制備納米復(fù)合材料的過(guò)程中進(jìn)入層間空間，必須先擴(kuò)展層間距。實(shí)踐中，某些陽(yáng)離子有機(jī)化合物，如烷基鏈季銨鹽等，常被用來(lái)插層處理層狀硅酸鹽。有機(jī)季銨鹽插入層間，一方面增大層間距，另一方面使層狀硅酸鹽由親水性變得親油性。這樣，聚合物單體和聚合物分子鏈就容易插入層間，最終實(shí)現(xiàn)納米復(fù)合。有機(jī)插層劑的類(lèi)型、分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)必須滿(mǎn)足聚合物和插層工藝的要求，才能獲得良好的插層效果。
層狀硅酸鹽插層復(fù)合分為單體插層聚合和聚合物插層分散兩大技術(shù)。插層聚合是指單體插入有機(jī)化層狀硅酸鹽層間，再發(fā)生聚合反應(yīng)。按聚合類(lèi)型分類(lèi)，它還可以分為插層加聚和插層縮聚。聚合物插層是指聚合物分子插入有機(jī)化層間，形成納米復(fù)合材料。按插層發(fā)生的條件，聚合物插層還可分為溶液插層和熔體插層。圖2給出層狀硅酸鹽分散在聚合物基體中的幾種存在狀態(tài)。達(dá)到納米復(fù)合的層狀硅酸鹽/聚合物體系應(yīng)具有圖中c和d的狀態(tài)。透射電子顯微鏡（TEM）可以觀(guān)察納米復(fù)合材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)，X-射線(xiàn)衍射則可以更多地給出層間距尺寸的定量信息。這兩項(xiàng)分析技術(shù)的運(yùn)用，對(duì)本領(lǐng)域的研究和應(yīng)用工作起到了非常積極的促進(jìn)作用。
圖2，層狀硅酸鹽分散在聚合物基體的狀態(tài)示意圖。
a 不相容， b相容， c插層，d 解理
3、 幾種新型粘土/塑料納米復(fù)合材料體系
3.1 粘土/PET納米復(fù)合材料
聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（Polyethylene terephthalate, 縮寫(xiě)為PET，也稱(chēng)聚酯）樹(shù)脂是一種產(chǎn)量大、用途廣、價(jià)格低的聚合物。目前世界聚酯生產(chǎn)能力約為 30000 kt／a，主要為紡絲級(jí)樹(shù)脂用于合成纖維（滌綸），一部分作為聚酯瓶及包裝膜的生產(chǎn)原料，小部分用于制造PET工程塑料。粘土/PET納米復(fù)合材料是一種高附加值、高性能的新型聚酯，其開(kāi)發(fā)和推廣將為聚酯產(chǎn)品提供新的增值技術(shù)。目前通過(guò)插層聚合工藝和通過(guò)熔融插層工藝，均已獲得納米PET樹(shù)脂[9，10]。
A、 有機(jī)化蒙脫土的制備
分離、提純 鈉離子交換
有機(jī)陽(yáng)離子、表面改性劑
混合溶劑，加熱
過(guò)濾、洗滌 干燥、粉碎、包裝
B、 有機(jī)化蒙脫土與PET的熔融復(fù)合
干燥、高速混合 雙螺桿擠出機(jī)
分散劑 熔融共混、擠出、造粒
圖3，熔融插層法制備納米PET樹(shù)脂的技術(shù)路線(xiàn)圖[10]
納米PET樹(shù)脂所特有的無(wú)機(jī)/有機(jī)納米復(fù)合結(jié)構(gòu)導(dǎo)致PET分子的結(jié)晶和運(yùn)動(dòng)行為顯著改變，從而形成優(yōu)異的氣體阻隔性、良好的結(jié)晶性。由于納米無(wú)機(jī)組分的存在，納米PET對(duì)特定波長(zhǎng)的光折射、反射行為也發(fā)生了變化，具有防紫外線(xiàn)輻射、輻射紅外線(xiàn)的特性。圍繞這些新性能的利用開(kāi)發(fā)，可以形成納米PET相關(guān)產(chǎn)品的下游產(chǎn)業(yè)鏈。
3.1.1 納米PET啤酒瓶等包裝物
納米PET樹(shù)脂中納米組分的阻隔效果使PET的阻氣性得到了大幅度的提高。對(duì)我們?cè)囍频钠【破康臏y(cè)試結(jié)果，納米塑料啤酒瓶的氧氣透過(guò)率為2.7x10-5cm3/m2.atom.24hr，對(duì)應(yīng)的瓶級(jí)PET塑料瓶的氧氣透過(guò)率為3.5 x10-5cm3/m2.atom.24hr，阻隔氧氣的性能提高了30%。在巴氏殺菌條件下測(cè)試（耐熱溫度達(dá)到68°C，可耐壓力達(dá)到0.25MPa，30分鐘）無(wú)變形，可適用于在現(xiàn)有玻璃瓶灌裝啤酒生產(chǎn)線(xiàn)的巴氏殺菌工藝對(duì)塑料瓶耐熱性的要求。試制的納米塑料啤酒瓶已在生產(chǎn)廠(chǎng)現(xiàn)場(chǎng)裝酒，用納米塑料啤酒瓶裝啤酒并殺菌后，品質(zhì)合格，達(dá)到了滿(mǎn)足啤酒包裝的要求，現(xiàn)在可進(jìn)行小批量試制和投放市場(chǎng)。
3.1.2 PET工程塑料系列
我們以特性粘度為0.80的PET樹(shù)脂為原料，獲得納米PET改性樹(shù)脂，并進(jìn)一步通過(guò)雙螺桿共混獲得30%玻纖增強(qiáng)的阻燃PET。所制得的納米PET樹(shù)脂經(jīng)DSC升溫測(cè)試（升溫速度5℃/min），升溫結(jié)晶熔融峰為250-251℃，起始熔融溫度為239-241℃，并且有較大的吸熱量（達(dá)80J/g）。表2列出了幾組不同納米PET阻燃增強(qiáng)工程塑料的性能數(shù)據(jù)。
表2，納米PET阻燃增強(qiáng)工程塑料（G30）性能（成型模具溫度為90℃）
Table 2, Properties of FR-PET (G30) prepared with nano-PET
(mould temp. 90℃)
樣品編號(hào) 1# 2# 3# 4#（注）
1 彎曲強(qiáng)度（MPa）
Flexural strength 128 143 158 158
2 簡(jiǎn)支梁沖擊強(qiáng)度（缺口），KJ/m2
Impact strength (notched) 5 6 6 -
3 簡(jiǎn)支梁沖擊強(qiáng)度（非缺口），KJ/m2
Impact strength 16 15 21 -
4 熱變形溫度（1.8MPa），℃
HDT 185 220 228 219
注：改性基礎(chǔ)樹(shù)脂為聚合法納米PET樹(shù)脂
3.1.3 功能性纖維
我們利用納米PET樹(shù)脂良好的熔體強(qiáng)度，在改善抗菌PET纖維的可加工性的同時(shí)，其無(wú)機(jī)納米組分賦予了纖維良好的阻擋紫外線(xiàn)輻射、發(fā)射遠(yuǎn)紅外線(xiàn)性能，層狀硅酸鹽無(wú)機(jī)組分還具有較好的阻燃效果。所以，經(jīng)納米改性的抗菌纖維除了具有抗菌防臭作用外，還集防紫外性、遠(yuǎn)紅外保暖功能、阻燃性于一身，是多功能新型合成纖維，是傳統(tǒng)滌綸產(chǎn)品升級(jí)的良好材料。其紡織品在內(nèi)衣、外衣、運(yùn)動(dòng)服裝、戶(hù)外休閑、及戶(hù)外遮陽(yáng)等方面極有發(fā)展前景。同時(shí)，還可賦予抗菌性能。
我國(guó)纖維級(jí)聚酯切片的產(chǎn)能近900萬(wàn)噸/年，已嚴(yán)重過(guò)剩，急需提高產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力。多功能納米改性抗菌PET纖維的開(kāi)發(fā)，將為提高紡織品在內(nèi)銷(xiāo)和出口的市場(chǎng)中的競(jìng)爭(zhēng)力，增強(qiáng)行業(yè)贏(yíng)利能力提供新的商機(jī)。
3.2 粘土/PC納米復(fù)合材料
日本帝人化學(xué)有限公司在第六屆ABC中日先進(jìn)高分子材料研討會(huì)上介紹了熔融法制備粘土/聚碳酸酯納米復(fù)合材料的工作[11]。他們將合成鋰皂石用二甲基二（十八烷基）季銨鹽有機(jī)化，然后用苯乙烯馬來(lái)酸共聚物與之在雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混擠出造粒。再將該顆粒物與PC樹(shù)脂熔融共混，得到粘土/PC納米復(fù)合材料。最終制備的幾個(gè)粘土/PC材料中納米成分含量在1.0% - 5.0%。
采用合成的鋰皂石作起始原料，其優(yōu)點(diǎn)是純度高，結(jié)果重復(fù)性好，特別是與天然提純的蒙脫土相比，含鐵低，避免了產(chǎn)品發(fā)黃。與純PC原料相比，雖然納米PC（含5%鋰皂石）的粘均分子量從2.40降至1.85 g/mol，表觀(guān)分子量變小，但是，拉伸強(qiáng)度和模量均有提高，即從91MPa、2.15GPa提高到116MPa、4.15GPa。熱性能也得到較好的保留（Tg從 149℃降至136℃，HDT從129降至116℃）。還有，作為層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的重要特征，納米PC的氧氣透過(guò)率比純PC低44%。帝人化學(xué)公司已開(kāi)始商品化生產(chǎn)納米PC，用于耐表面劃痕的制品。
3.3 粘土/PP/PS納米復(fù)合材料
德國(guó)南部化學(xué)公司和Putsch塑料公司合作在PP/PS共混體系中添加納米粘土成分，聲稱(chēng)首次獲得了完全相容的PP/PS共混體系[12]。該產(chǎn)品適用于轎車(chē)的注塑內(nèi)飾件，具有較好的耐劃痕性、均勻的無(wú)光澤表面、良好的手感，可替代ABS噴涂件。
據(jù)南部化學(xué)公司稱(chēng)，在復(fù)合加工時(shí)加入了納米添加劑Nanofil SE 3000，通過(guò)雙螺桿共混擠出時(shí)納米添加劑完全分散為1nm厚、徑向長(zhǎng)度可達(dá)500nm片層。由于納米材料形成了巨大的比表面積（約700m2/g），PS可以以極微細(xì)的尺寸大小均勻地分散在PP基體中，并保持穩(wěn)定狀態(tài)。該共混體系系列產(chǎn)品中約含5%Nanofil SE 3000和15-25%的PS。牌號(hào)ELAN XP422具有較高的模量，彎曲模量達(dá)到1500MPa。XP515則具有良好的低溫沖擊性能，達(dá)到4.5kJ/vm2（-20℃，Izod），已用于加工大眾轎車(chē)和奧迪轎車(chē)的暖氣出風(fēng)口。
4 結(jié)束語(yǔ)
數(shù)年前，粘土/塑料納米復(fù)合材料的重要用途和發(fā)展前景已被學(xué)術(shù)界和工業(yè)界所重視，由此而帶動(dòng)了國(guó)內(nèi)外數(shù)以萬(wàn)計(jì)的科研小組投身到這一領(lǐng)域的研究開(kāi)發(fā)洪流中。可喜的是，粘土/塑料納米復(fù)合材料的工業(yè)化成果和實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的報(bào)道也不斷聽(tīng)到，領(lǐng)先者已開(kāi)始品嘗到成功的喜悅。隨著研究開(kāi)發(fā)的深入，越來(lái)越多具有實(shí)用價(jià)值的將被進(jìn)一步挖掘，并帶來(lái)一系列材料和制品的革新。
參考文獻(xiàn)：
1、 漆宗能，尚文宇. 聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料理論與實(shí)踐. 化學(xué)工業(yè)出版社. 2002年，北京.
2、 Usuki A. et al., J. Mater. Res. 1993, 8(5):1179.
3、 Giannelis, E.P., Krishnamoorti, R., Manias, E., Polymer-silica nanocomposites: modeled systems for confined polymers and polymer brushes, Advances in Polymer Science, 1999, 138:107-147.
4、 Alexandre, M., Dubois, P., Polymer-layered silicate nanocomposites: preparation, properties and use of a new class of materials, Materials Science and Engineering, 2000, 28:1-63.
5、 喬放，李強(qiáng)，漆宗能，王佛松. 聚酰胺/粘土納米復(fù)合材料的制備、結(jié)構(gòu)表征及性能研究. 高分子通報(bào)，1997（3）：135-143。
6、 陳光明，李強(qiáng)，漆宗能，王佛松. 聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料研究進(jìn)展. 高分子通報(bào)，1999（4）：1-10.
7、 Pinnavaia, T.G., and Beall, G.W., eds., Polymer-clay nanocomposites, John Wiley & Sons Ltd., 2000.
8、 Krishnamoorti, R., and Vaia, R.A. , Polymer Nanocomposites: Synthesis, Characterization, and Modeling, American Chemical Society, Washington DC, Oxford University Press, 2002.
9、 Ke Yangchuan, Long Chengfen, Qi Zongneng. J. Appl. Polym. Sci. 1999, 71: 1139.
10、 李畢忠，吳坤. 納米PET樹(shù)脂及其工程塑料應(yīng)用. 化工新型材料，2005（1）：14-16.
11、 Hironaka K., Intercalated Polycarbonate/Clay Nanocomposites: Nanostructure Control, The Sixth China-Japan Seminar on Advanced Engineering Plastics, Polymer Alloys and Composites, p.235-238, China Engineering Plastics Industrial Association, and Japan Advanced Polymer Promotion Society, July 16-18, 2005, Ningbo, China.
12、 Nano Additives Developed for Scratch-resistant PP/PS Blends, Plastics Additives & Compounding, 2005( May/June):14.
1、 前言
近年來(lái)，粘土（蒙脫土）剝離成納米級(jí)厚度的層狀硅酸鹽并分散在聚合物基體中的粘土/塑料復(fù)合體系的制備技術(shù)發(fā)展很快，并在工程塑料、塑料包裝等許多領(lǐng)域呈現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、性能及應(yīng)用等許多方面優(yōu)于普通聚合物材料，是當(dāng)今聚合物材料基礎(chǔ)研究和應(yīng)用開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)[1]。
由于粘土具有層狀物質(zhì)的特殊結(jié)構(gòu)，我們可以采用化學(xué)或物理的方法將某些離子、分子、或大分子插入其層間空間，在聚合熱和剪切力的作用下將層狀硅酸鹽剝離成納米基本結(jié)構(gòu)單元分散在聚合物基體中。制備納米復(fù)合塑料的這種方法，在上世紀(jì)八十年代末由日本豐田研究中心以尼龍為主要聚合物對(duì)象進(jìn)行研究后，美國(guó)康奈爾大學(xué)、密執(zhí)安州立大學(xué)、中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所等均對(duì)這一體系進(jìn)行了大量研究，在高阻隔包裝、耐熱塑料等應(yīng)用方面已部分實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。與純尼龍-6相比，尼龍-6納米復(fù)合材料的彈性模量和拉伸強(qiáng)度有一定提高，熱性能提高顯著，熱變型溫度從65℃提高至152℃[2]。
國(guó)內(nèi)外已有專(zhuān)著、綜述和研究論文對(duì)聚合物納米復(fù)合材料的制備、性能表征、應(yīng)用等作了報(bào)道[1，3-8]。迄今已有越來(lái)越多的粘土/聚合物納米復(fù)合材料體系得到研究和開(kāi)發(fā)，如：粘土/尼龍、粘土/熱塑性聚酯、粘土/聚丙烯、粘土/超高分子量聚乙烯、粘土/聚苯乙烯、粘土/低分子液晶、粘土/聚苯胺、粘土/熱固性塑料（如環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、不飽和聚酯）、粘土/橡膠（聚氨酯、硅橡膠、丁腈橡膠）等[1]，但是，具有較大產(chǎn)業(yè)化價(jià)值和已經(jīng)實(shí)現(xiàn)規(guī)模生產(chǎn)的報(bào)道不多。其主要原因，一是粘土/塑料納米復(fù)合材料的工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)開(kāi)發(fā)投入巨大，開(kāi)發(fā)周期較長(zhǎng)；二是所開(kāi)發(fā)的納米復(fù)合塑料新材料的應(yīng)用市場(chǎng)需要培養(yǎng)，過(guò)程漫長(zhǎng)。本文根據(jù)筆者所掌握的資料，結(jié)合自身的工作經(jīng)驗(yàn)，介紹幾種目前有較強(qiáng)應(yīng)用背景、市場(chǎng)前景較明確的粘土/塑料納米復(fù)合材料。掛一漏萬(wàn)，敬請(qǐng)指正。
2、 粘土/塑料納米復(fù)合材料制備原理
某些無(wú)機(jī)礦物材料，如石墨、云母、金屬系氧化物、層狀硅酸鹽等，具有層狀結(jié)構(gòu)。片層之間的重復(fù)間距一般為0.1—3.0納米之間。各片層存在弱的負(fù)電性，在片層的表面吸附著金屬離子（如Na+, K+, Ca2+, Mg2+）達(dá)到電中性。到目前為止，蒙脫土、高嶺土、海泡石等幾種層狀硅酸鹽已用于聚合物/層狀硅酸鹽的納米復(fù)合材料制備。圖1是層狀硅酸鹽層狀晶體的理想結(jié)構(gòu)示意圖。
圖1，蒙脫土的晶體理想結(jié)構(gòu)示意圖
高分子的分子鏈回轉(zhuǎn)半徑為數(shù)十納米，要使它在制備納米復(fù)合材料的過(guò)程中進(jìn)入層間空間，必須先擴(kuò)展層間距。實(shí)踐中，某些陽(yáng)離子有機(jī)化合物，如烷基鏈季銨鹽等，常被用來(lái)插層處理層狀硅酸鹽。有機(jī)季銨鹽插入層間，一方面增大層間距，另一方面使層狀硅酸鹽由親水性變得親油性。這樣，聚合物單體和聚合物分子鏈就容易插入層間，最終實(shí)現(xiàn)納米復(fù)合。有機(jī)插層劑的類(lèi)型、分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)必須滿(mǎn)足聚合物和插層工藝的要求，才能獲得良好的插層效果。
層狀硅酸鹽插層復(fù)合分為單體插層聚合和聚合物插層分散兩大技術(shù)。插層聚合是指單體插入有機(jī)化層狀硅酸鹽層間，再發(fā)生聚合反應(yīng)。按聚合類(lèi)型分類(lèi)，它還可以分為插層加聚和插層縮聚。聚合物插層是指聚合物分子插入有機(jī)化層間，形成納米復(fù)合材料。按插層發(fā)生的條件，聚合物插層還可分為溶液插層和熔體插層。圖2給出層狀硅酸鹽分散在聚合物基體中的幾種存在狀態(tài)。達(dá)到納米復(fù)合的層狀硅酸鹽/聚合物體系應(yīng)具有圖中c和d的狀態(tài)。透射電子顯微鏡（TEM）可以觀(guān)察納米復(fù)合材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)，X-射線(xiàn)衍射則可以更多地給出層間距尺寸的定量信息。這兩項(xiàng)分析技術(shù)的運(yùn)用，對(duì)本領(lǐng)域的研究和應(yīng)用工作起到了非常積極的促進(jìn)作用。
圖2，層狀硅酸鹽分散在聚合物基體的狀態(tài)示意圖。
a 不相容， b相容， c插層，d 解理
3、 幾種新型粘土/塑料納米復(fù)合材料體系
3.1 粘土/PET納米復(fù)合材料
聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（Polyethylene terephthalate, 縮寫(xiě)為PET，也稱(chēng)聚酯）樹(shù)脂是一種產(chǎn)量大、用途廣、價(jià)格低的聚合物。目前世界聚酯生產(chǎn)能力約為 30000 kt／a，主要為紡絲級(jí)樹(shù)脂用于合成纖維（滌綸），一部分作為聚酯瓶及包裝膜的生產(chǎn)原料，小部分用于制造PET工程塑料。粘土/PET納米復(fù)合材料是一種高附加值、高性能的新型聚酯，其開(kāi)發(fā)和推廣將為聚酯產(chǎn)品提供新的增值技術(shù)。目前通過(guò)插層聚合工藝和通過(guò)熔融插層工藝，均已獲得納米PET樹(shù)脂[9，10]。
A、 有機(jī)化蒙脫土的制備
分離、提純 鈉離子交換
有機(jī)陽(yáng)離子、表面改性劑
混合溶劑，加熱
過(guò)濾、洗滌 干燥、粉碎、包裝
B、 有機(jī)化蒙脫土與PET的熔融復(fù)合
干燥、高速混合 雙螺桿擠出機(jī)
分散劑 熔融共混、擠出、造粒
圖3，熔融插層法制備納米PET樹(shù)脂的技術(shù)路線(xiàn)圖[10]
納米PET樹(shù)脂所特有的無(wú)機(jī)/有機(jī)納米復(fù)合結(jié)構(gòu)導(dǎo)致PET分子的結(jié)晶和運(yùn)動(dòng)行為顯著改變，從而形成優(yōu)異的氣體阻隔性、良好的結(jié)晶性。由于納米無(wú)機(jī)組分的存在，納米PET對(duì)特定波長(zhǎng)的光折射、反射行為也發(fā)生了變化，具有防紫外線(xiàn)輻射、輻射紅外線(xiàn)的特性。圍繞這些新性能的利用開(kāi)發(fā)，可以形成納米PET相關(guān)產(chǎn)品的下游產(chǎn)業(yè)鏈。
3.1.1 納米PET啤酒瓶等包裝物
納米PET樹(shù)脂中納米組分的阻隔效果使PET的阻氣性得到了大幅度的提高。對(duì)我們?cè)囍频钠【破康臏y(cè)試結(jié)果，納米塑料啤酒瓶的氧氣透過(guò)率為2.7x10-5cm3/m2.atom.24hr，對(duì)應(yīng)的瓶級(jí)PET塑料瓶的氧氣透過(guò)率為3.5 x10-5cm3/m2.atom.24hr，阻隔氧氣的性能提高了30%。在巴氏殺菌條件下測(cè)試（耐熱溫度達(dá)到68°C，可耐壓力達(dá)到0.25MPa，30分鐘）無(wú)變形，可適用于在現(xiàn)有玻璃瓶灌裝啤酒生產(chǎn)線(xiàn)的巴氏殺菌工藝對(duì)塑料瓶耐熱性的要求。試制的納米塑料啤酒瓶已在生產(chǎn)廠(chǎng)現(xiàn)場(chǎng)裝酒，用納米塑料啤酒瓶裝啤酒并殺菌后，品質(zhì)合格，達(dá)到了滿(mǎn)足啤酒包裝的要求，現(xiàn)在可進(jìn)行小批量試制和投放市場(chǎng)。
3.1.2 PET工程塑料系列
我們以特性粘度為0.80的PET樹(shù)脂為原料，獲得納米PET改性樹(shù)脂，并進(jìn)一步通過(guò)雙螺桿共混獲得30%玻纖增強(qiáng)的阻燃PET。所制得的納米PET樹(shù)脂經(jīng)DSC升溫測(cè)試（升溫速度5℃/min），升溫結(jié)晶熔融峰為250-251℃，起始熔融溫度為239-241℃，并且有較大的吸熱量（達(dá)80J/g）。表2列出了幾組不同納米PET阻燃增強(qiáng)工程塑料的性能數(shù)據(jù)。
表2，納米PET阻燃增強(qiáng)工程塑料（G30）性能（成型模具溫度為90℃）
Table 2, Properties of FR-PET (G30) prepared with nano-PET
(mould temp. 90℃)
樣品編號(hào) 1# 2# 3# 4#（注）
1 彎曲強(qiáng)度（MPa）
Flexural strength 128 143 158 158
2 簡(jiǎn)支梁沖擊強(qiáng)度（缺口），KJ/m2
Impact strength (notched) 5 6 6 -
3 簡(jiǎn)支梁沖擊強(qiáng)度（非缺口），KJ/m2
Impact strength 16 15 21 -
4 熱變形溫度（1.8MPa），℃
HDT 185 220 228 219
注：改性基礎(chǔ)樹(shù)脂為聚合法納米PET樹(shù)脂
3.1.3 功能性纖維
我們利用納米PET樹(shù)脂良好的熔體強(qiáng)度，在改善抗菌PET纖維的可加工性的同時(shí)，其無(wú)機(jī)納米組分賦予了纖維良好的阻擋紫外線(xiàn)輻射、發(fā)射遠(yuǎn)紅外線(xiàn)性能，層狀硅酸鹽無(wú)機(jī)組分還具有較好的阻燃效果。所以，經(jīng)納米改性的抗菌纖維除了具有抗菌防臭作用外，還集防紫外性、遠(yuǎn)紅外保暖功能、阻燃性于一身，是多功能新型合成纖維，是傳統(tǒng)滌綸產(chǎn)品升級(jí)的良好材料。其紡織品在內(nèi)衣、外衣、運(yùn)動(dòng)服裝、戶(hù)外休閑、及戶(hù)外遮陽(yáng)等方面極有發(fā)展前景。同時(shí)，還可賦予抗菌性能。
我國(guó)纖維級(jí)聚酯切片的產(chǎn)能近900萬(wàn)噸/年，已嚴(yán)重過(guò)剩，急需提高產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力。多功能納米改性抗菌PET纖維的開(kāi)發(fā)，將為提高紡織品在內(nèi)銷(xiāo)和出口的市場(chǎng)中的競(jìng)爭(zhēng)力，增強(qiáng)行業(yè)贏(yíng)利能力提供新的商機(jī)。
3.2 粘土/PC納米復(fù)合材料
日本帝人化學(xué)有限公司在第六屆ABC中日先進(jìn)高分子材料研討會(huì)上介紹了熔融法制備粘土/聚碳酸酯納米復(fù)合材料的工作[11]。他們將合成鋰皂石用二甲基二（十八烷基）季銨鹽有機(jī)化，然后用苯乙烯馬來(lái)酸共聚物與之在雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混擠出造粒。再將該顆粒物與PC樹(shù)脂熔融共混，得到粘土/PC納米復(fù)合材料。最終制備的幾個(gè)粘土/PC材料中納米成分含量在1.0% - 5.0%。
采用合成的鋰皂石作起始原料，其優(yōu)點(diǎn)是純度高，結(jié)果重復(fù)性好，特別是與天然提純的蒙脫土相比，含鐵低，避免了產(chǎn)品發(fā)黃。與純PC原料相比，雖然納米PC（含5%鋰皂石）的粘均分子量從2.40降至1.85 g/mol，表觀(guān)分子量變小，但是，拉伸強(qiáng)度和模量均有提高，即從91MPa、2.15GPa提高到116MPa、4.15GPa。熱性能也得到較好的保留（Tg從 149℃降至136℃，HDT從129降至116℃）。還有，作為層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的重要特征，納米PC的氧氣透過(guò)率比純PC低44%。帝人化學(xué)公司已開(kāi)始商品化生產(chǎn)納米PC，用于耐表面劃痕的制品。
3.3 粘土/PP/PS納米復(fù)合材料
德國(guó)南部化學(xué)公司和Putsch塑料公司合作在PP/PS共混體系中添加納米粘土成分，聲稱(chēng)首次獲得了完全相容的PP/PS共混體系[12]。該產(chǎn)品適用于轎車(chē)的注塑內(nèi)飾件，具有較好的耐劃痕性、均勻的無(wú)光澤表面、良好的手感，可替代ABS噴涂件。
據(jù)南部化學(xué)公司稱(chēng)，在復(fù)合加工時(shí)加入了納米添加劑Nanofil SE 3000，通過(guò)雙螺桿共混擠出時(shí)納米添加劑完全分散為1nm厚、徑向長(zhǎng)度可達(dá)500nm片層。由于納米材料形成了巨大的比表面積（約700m2/g），PS可以以極微細(xì)的尺寸大小均勻地分散在PP基體中，并保持穩(wěn)定狀態(tài)。該共混體系系列產(chǎn)品中約含5%Nanofil SE 3000和15-25%的PS。牌號(hào)ELAN XP422具有較高的模量，彎曲模量達(dá)到1500MPa。XP515則具有良好的低溫沖擊性能，達(dá)到4.5kJ/vm2（-20℃，Izod），已用于加工大眾轎車(chē)和奧迪轎車(chē)的暖氣出風(fēng)口。
4 結(jié)束語(yǔ)
數(shù)年前，粘土/塑料納米復(fù)合材料的重要用途和發(fā)展前景已被學(xué)術(shù)界和工業(yè)界所重視，由此而帶動(dòng)了國(guó)內(nèi)外數(shù)以萬(wàn)計(jì)的科研小組投身到這一領(lǐng)域的研究開(kāi)發(fā)洪流中。可喜的是，粘土/塑料納米復(fù)合材料的工業(yè)化成果和實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的報(bào)道也不斷聽(tīng)到，領(lǐng)先者已開(kāi)始品嘗到成功的喜悅。隨著研究開(kāi)發(fā)的深入，越來(lái)越多具有實(shí)用價(jià)值的將被進(jìn)一步挖掘，并帶來(lái)一系列材料和制品的革新。
參考文獻(xiàn)：
1、 漆宗能，尚文宇. 聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料理論與實(shí)踐. 化學(xué)工業(yè)出版社. 2002年，北京.
2、 Usuki A. et al., J. Mater. Res. 1993, 8(5):1179.
3、 Giannelis, E.P., Krishnamoorti, R., Manias, E., Polymer-silica nanocomposites: modeled systems for confined polymers and polymer brushes, Advances in Polymer Science, 1999, 138:107-147.
4、 Alexandre, M., Dubois, P., Polymer-layered silicate nanocomposites: preparation, properties and use of a new class of materials, Materials Science and Engineering, 2000, 28:1-63.
5、 喬放，李強(qiáng)，漆宗能，王佛松. 聚酰胺/粘土納米復(fù)合材料的制備、結(jié)構(gòu)表征及性能研究. 高分子通報(bào)，1997（3）：135-143。
6、 陳光明，李強(qiáng)，漆宗能，王佛松. 聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料研究進(jìn)展. 高分子通報(bào)，1999（4）：1-10.
7、 Pinnavaia, T.G., and Beall, G.W., eds., Polymer-clay nanocomposites, John Wiley & Sons Ltd., 2000.
8、 Krishnamoorti, R., and Vaia, R.A. , Polymer Nanocomposites: Synthesis, Characterization, and Modeling, American Chemical Society, Washington DC, Oxford University Press, 2002.
9、 Ke Yangchuan, Long Chengfen, Qi Zongneng. J. Appl. Polym. Sci. 1999, 71: 1139.
10、 李畢忠，吳坤. 納米PET樹(shù)脂及其工程塑料應(yīng)用. 化工新型材料，2005（1）：14-16.
11、 Hironaka K., Intercalated Polycarbonate/Clay Nanocomposites: Nanostructure Control, The Sixth China-Japan Seminar on Advanced Engineering Plastics, Polymer Alloys and Composites, p.235-238, China Engineering Plastics Industrial Association, and Japan Advanced Polymer Promotion Society, July 16-18, 2005, Ningbo, China.
12、 Nano Additives Developed for Scratch-resistant PP/PS Blends, Plastics Additives & Compounding, 2005( May/June):14.
