中國粉體網(wǎng)訊  目前，已報道的室溫鋰離子電導率接近甚至超過液態(tài)電解質(zhì)水平(10^-2 S cm^-1)的固態(tài)電解質(zhì)有氧化物電解質(zhì)和硫化物電解質(zhì)這兩類材料。然而，氧化物固態(tài)電解質(zhì)受限于其超高的燒結(jié)溫度和較差的機械加工性能；硫化物固態(tài)電解質(zhì)則存在電化學窗口較窄，與正極材料兼容性較低，且在潮濕環(huán)境下極易分解產(chǎn)生H2S氣體。氧化物和硫化物固態(tài)電解質(zhì)存在的上述問題限制了它們在全固態(tài)電池領(lǐng)域的應用。

鹵化物基固態(tài)電解質(zhì)在室溫下的離子電導率能達到10^-3 S·cm^-1，且理論離子電導率可達10^-2 S·cm^-1量級。理論模擬結(jié)果表明，相比其他固態(tài)電解質(zhì)，鹵化物一般具有較高的氧化還原電位(氯化物>4 V vs.Li/Li⁺、氟化物>6 V vs.Li/Li⁺)，與高壓正極材料具有更好的兼容性，可以實現(xiàn)在高電壓窗口下的穩(wěn)定循環(huán)。

研究中報道的鹵化物電解質(zhì)的電化學氧化電位

鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的發(fā)展過程

鹵化物固態(tài)電解質(zhì)一般是指具有鹵素陰離子框架的離子導體，1930年鹵化鋰(LiX，X=F，Cl，Br，I)已經(jīng)被證明具有低的鋰離子電導率�；�于此，Rao等人在1969年報道了以LiI作為電解質(zhì)的Li/LiI/I與Li/LiI/AgI/Ag固態(tài)鋰電池。然而，該電池由于在正極與電解質(zhì)界面發(fā)生的嚴重極化導致無法反復充放電。

1976年，另一種典型的LiAlCl₄鹵化物固態(tài)電解質(zhì)被Weppner等人開發(fā)用于電池系統(tǒng)。有趣的是，由于LiAICl₄在174℃時顯示出3.5X10^-4 S cm^-1的離子電導率而首先被用于熱電池。

到1992年，Li_xTiS₂|LiAlCl₄|Li_1-xCoO₂全固態(tài)鋰電池被Plichta等人成功組裝，并且在100℃下可以循環(huán)超過150次。

1980年代到1990年代，研究者們相繼開發(fā)了以二價金屬陽離子(Mg、Pb、Fe、Mn等)為主的尖晶石型鹵化物固態(tài)電解質(zhì)。它們的室溫離子電導率較低，但是在高溫下表現(xiàn)出10^-2 S cm^-1的高離子電導率。

除了含有二價金屬陽離子的鹵化物固態(tài)電解質(zhì)，含有三價金屬陽離子的鹵化物固態(tài)電解質(zhì)(主要包括Sc、Y和La-Lu的第3族元素，以及Ga和In的第13族元素)也被研究者們持續(xù)探究。

Li₃InBr₆是自1998年以來研究最多的鹵化物固態(tài)電解質(zhì)。這是因為雖然室溫相Li₃InBr₆的離子電導率較低，但是在高溫發(fā)生相變后產(chǎn)生的高溫相具有10^-3Scm^-1的離子電導率。然而，在-13℃下高溫相又會轉(zhuǎn)變?yōu)榈蜏叵喽�失去高的離子電導率，故不太適合實際應用。

雖然鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的發(fā)展時間很長，但是與其同年代發(fā)現(xiàn)的其他類型固態(tài)電解質(zhì)材料相比，它較低的離子電導率使得鹵化物固態(tài)電解質(zhì)在過去十幾年中的發(fā)展很緩慢。

直到2018年，Asano等人取得了重大發(fā)現(xiàn)，即Li3YCl6和Li3YBr6鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的室溫離子電導率分別為5.1X10^-4Scm^-1和1.7X10^-3Scm^-1。

隨后，其他幾種具有高離子電導率的鹵化物固態(tài)電解質(zhì)也被研究者們發(fā)現(xiàn)，如：Li₃ErCl₆(1.7X10^-5 S cm^-1~3.3X10^-4 S cm^-1)、Li3InCl6(8.4X10^-4 S cm^-1~2.04X10^-3 S cm^-1)、Li_3-xM_1-xZr_xCl₆(M=Y、Er，1.4X10^-3 S cm^-1)和Li₃ErI₆(3.9X10^-4 Scm^-1~6.5X10^-4 Scm^-1)。

鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的主要發(fā)展時間點

鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)

根據(jù)M元素的離子價態(tài)不同，鹵化物固態(tài)電解質(zhì)可以分為三類：

（1）M元素的離子價態(tài)為二價（M=V，Cr，Mn，Zn等）；

（2）M元素的離子價態(tài)為三價（M=Sc，Y，La-Lu，Al，Ga，In）；

（3）M元素的離子價態(tài)為四價（M=Zr，Hf）。

鹵化物Li_aMX_b（Ｍ為金屬元素，X=F､Cl､Br､I）固態(tài)電解質(zhì)的分類

（1）M 元素的離子價態(tài)為二價（M=V，Cr，Mn，Zn 等）

此類型固態(tài)電解質(zhì)按照結(jié)構(gòu)主要分為兩類：橄欖石結(jié)構(gòu)和尖晶石結(jié)構(gòu)（正尖晶石、反尖晶石和缺陷型尖晶石）。

在上述兩種結(jié)構(gòu)中，橄欖石結(jié)構(gòu)是唯一具有X-陰離子六方密堆積的結(jié)構(gòu)，其屬于正交晶系，空間群為Pnma，代表物質(zhì)為Li₂ZnCl₄，其中所有的Li+占據(jù)八面體位置，Zn²⁺占據(jù)四面體位置。橄欖石結(jié)構(gòu)的Li₂ZnCl₄是一種高溫相結(jié)構(gòu)，由正尖晶石結(jié)構(gòu)的Li₂ZnCl₄加熱到215℃以上得到。

尖晶石結(jié)構(gòu)的鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)框架基于X-陰離子的立方密堆積結(jié)構(gòu)，主要形式為Li₂MX₄（X=Cl，Br），正尖晶石結(jié)構(gòu)中所有的Li+占據(jù)八面體位置（Li⁺與鹵素陰離子呈六配位關(guān)系）。反尖晶石結(jié)構(gòu)中，一半的Li⁺占據(jù)四面體位置（與鹵素陰離子呈四配位關(guān)系），另一半的Li⁺和二價陽離子一起占據(jù)八面體位置可以表達為(Li)tetr(LiM)octX₄。缺陷型尖晶石是指Li_2-2xM_1+xCl₄固溶體。

低溫Li₂ZnCl₄是一種典型的具有正尖晶石結(jié)構(gòu)的鹵化物固態(tài)電解質(zhì)，空間群為Fd-3m，其中所有的Li⁺占據(jù)著八面體位置，Li⁺在電解質(zhì)中通過八面體的共有面以及四面體間隙進行遷移，但是在四面體位的Li⁺決定了電解質(zhì)具有高的離子電導率，這解釋了正尖晶石結(jié)構(gòu)的鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的離子電導率非常低的原因。

（2）M元素的離子價態(tài)為三價（M=Sc，Y，Er，Al，Ga，In）

在Li-M-X體系中，X多為Cl^-、Br^-、I^-。F-由于其較小的離子半徑（133 pm），以及較大的電負性，對鋰離子會產(chǎn)生較大的束縛力，增大離子遷移能壘，不利于鋰離子遷移，如LiF-YF3的室溫離子電導率只有2×10^-9 S cm^-1，LiF-ScF₃的室溫離子電導率僅有~10^-6 S cm^-1。

在Li-M-X（X=Cl^-，Br^-，I^-）型固態(tài)電解質(zhì)中，主要有三種結(jié)構(gòu)：

1）三方晶系結(jié)構(gòu)，空間群為P-3m1，包括Li₃YCl₆、Li₃ErCl₆和Li₃ErI₆；

2）正交晶系結(jié)構(gòu)，空間群為Pnma，包括Li₃YbCl₆；

3）單斜晶系，空間群為C2/m，包括Li₃ScCl₆、Li₃InCl₆和Li₃YBr₆。

Li₃lnCl₆固態(tài)電解質(zhì)結(jié)構(gòu)示意圖

3）M元素的離子價態(tài)為四價（M=Zr，Hf）

此類型鹵化物固態(tài)電解質(zhì)目前為止報道得較少，在2020年，Nazar等人通過Zr⁴⁺取代Y³⁺得到Li_3-xY_1-xZr_xCl₆，但是Nazar等只研究到x=0.8。

2021年，Kwak等將取代量增大到x=1得到Li₂ZrCl₆，通過簡單機械球磨得到的Li₂ZrCl₆呈三方結(jié)構(gòu)，離子電導率為4.0×10^-4 S cm^-1，將球磨得到的樣品在260℃下退火后，得到的Li₂ZrCl₆呈單斜結(jié)構(gòu)，離子電導率大幅度降。

Kwak等認為三方結(jié)構(gòu)中存在的M2-M3位點無序是其離子電導率遠高于單斜結(jié)構(gòu)的重要內(nèi)因之一。Wang等人進一步研究了Li₂ZrCl₆兩種結(jié)構(gòu)中的離子電導差異，采用鍵價位能理論研究了兩種結(jié)構(gòu)中的離子遷移路徑和遷移能壘，三方相結(jié)構(gòu)中的遷移能壘顯著小于單斜結(jié)構(gòu)，因而三方結(jié)構(gòu)的Li2ZrCl6具有更高的離子電導率。

鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的性能優(yōu)勢

相比目前研究中報道的硫化物基固態(tài)電解質(zhì)，鹵化物電解質(zhì)的優(yōu)勢在于其可預見的價格優(yōu)勢及其極高的氧化穩(wěn)定性。固態(tài)離子導電劑中，硫化物電解質(zhì)具有最高的電導率，但是其主要原料Li₂S的價格價格遠高于LiCl的價格，此外鹵化物制備過程中不會產(chǎn)生H₂S等有毒氣體，不需要嚴格的惰性氣氛，理論上只需要在足夠干燥的氛圍下就不會有副產(chǎn)物的生成，水系合成策略也非常適配工業(yè)大規(guī)模的生產(chǎn)環(huán)境。

目前研究中鹵化物由于使用了大量的貴金屬稀土元素(In、Sc、Y等)，其價格及元素豐度都有所欠缺，然而近年的鹵化物電解質(zhì)研究中廣泛使用的Zr元素具有非�？善诘膬r格優(yōu)勢前景。已有研究證實的Fe³⁺摻雜的Li₂ZrCl₆同時具備10⁻³ S·cm⁻¹數(shù)量級的電導率和高的氧化穩(wěn)定性，與三元正極也實現(xiàn)了較穩(wěn)定的電池循環(huán)。

此外，研究中普遍確認并證實了鹵化物具有適合匹配高壓正極的寬穩(wěn)定性窗口和界面兼容性，相對于同樣具有正極穩(wěn)定性的氧化物電解質(zhì)，鹵化物又兼顧了較好的力學性能、普遍達到10^-3 S·cm⁻¹。

鹵化物電解質(zhì)的固有優(yōu)勢在于兼顧了高氧化穩(wěn)定性和寬電化學窗口的同時兼顧了離子電導率，因此有望作為固態(tài)電池應用中的一項重要的正極改善和應用策略。目前鹵化物電解質(zhì)的研究進展較快，其離子電導率、正極材料兼容性、空氣/潮濕環(huán)境穩(wěn)定性等問題還有待進一步改善，但其低成本、環(huán)境友好，相比其他電解質(zhì)具有更為優(yōu)異的高電壓正極穩(wěn)定性，相對較高的鋰離子電導率等特性適合作為一項獨特的正極側(cè)的電解質(zhì)策略推動全固態(tài)電池走向?qū)嵱没��?br/>

鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的應用進展

鹵化物固態(tài)電解質(zhì)在提升正極電壓窗口、降低界面阻抗、改善電解質(zhì)抗氧化性上具有優(yōu)異的性能，因而在構(gòu)筑高能量密度的全固態(tài)鋰電池中具有重要的應用價值和實用前景。

在全固態(tài)鋰電池結(jié)構(gòu)組成中，鹵化物固態(tài)電解質(zhì)一般作為“鋰離子添加劑”加入到正極混料中或直接作為電解質(zhì)層來隔絕正極混料中活性物質(zhì)與不穩(wěn)定固態(tài)電解質(zhì)層之間的副反應。

鹵化物電解質(zhì)尤其是氟化物電解質(zhì)在提升高電壓窗口及高電壓長循環(huán)穩(wěn)定性上具有優(yōu)勢。

鹵化物電解質(zhì)與大部分氧化物和三元正極材料接觸時都具有良好的化學/電化學穩(wěn)定性，并且電解質(zhì)本身具有較寬的電化學窗口。除了作為“鋰離子添加劑”加入到正極混料中外，鹵化物電解質(zhì)還可以通過ALD原子沉積法均勻地包覆在正極活性材料表面，以達到隔絕與硫化物電解質(zhì)的副反應從而實現(xiàn)穩(wěn)定正極結(jié)構(gòu)的作用，如LiAlF4包覆的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂等。

鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的合成路徑

鹵化物的合成是晶體結(jié)構(gòu)重組的化學反應過程，早期實驗中金屬鹵化物多采用液相溶劑結(jié)晶和固相混合燒結(jié)等方法。近年來，隨著高能球磨結(jié)合燒結(jié)工藝在固態(tài)電解質(zhì)制備中應用的興起，硫化物電解質(zhì)、氧化物電解質(zhì)及鹵化物電解質(zhì)等均有采用該合成工藝制備的報道。在鹵化物電解質(zhì)制備方面，從Asano等成功制備高室溫電導率的Li₃YBr₆與Li₃YCl₆電解質(zhì)開始，球磨工藝成為研究中鹵化物電解質(zhì)合成的主流工藝。

當前，鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的合成主要采用機械混合球磨和高溫燒結(jié)路徑，采用其他的合成方法，如液相合成、氣相沉積等，報道的相對較少。在實際的固態(tài)電池應用中，鹵化物電解質(zhì)的粒徑、微觀形貌及力學性質(zhì)等將對固態(tài)電池的性能產(chǎn)生巨大的影響，因而研究鹵化物電解質(zhì)相關(guān)的合成途徑與制備工藝對其實用化發(fā)展具有重要意義。

鹵化物固態(tài)電解質(zhì)離子電導率的提升

盡管2018年Asano等人合成出室溫離子電導率可達10^-4 S cm^-1的鹵化物固態(tài)電解質(zhì)，但是相對于硫化物固態(tài)電解質(zhì)和有機液態(tài)電解質(zhì)10^-2 S cm^-1的離子電導率，仍有一定的差距，亟需人們探索相應的策略去制備具有更高離子電導率的鹵化物固態(tài)電解質(zhì)。

鹵化物固態(tài)電解質(zhì)一般是由鹵素陰離子組成結(jié)構(gòu)框架，鋰離子和金屬陽離子M一般位于由鹵素陰離子組成的八面體中心，在所有的含鋰八面體中，鋰位均未被完全占據(jù)，其中部分為空位，這些空位被認為是鹵化物固態(tài)電解質(zhì)具有10^-4 S cm^-1量級室溫離子電導率的原因之一，這為研究者探索如何提升鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的離子電導率提供了思路。摻雜改性是最常見的研究手段之一，摻雜元素的離子半徑和離子價態(tài)影響著電解質(zhì)材料的晶格常數(shù)和離子電導率。

（1）摻雜改性提升鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的離子電導率

在氧化物固態(tài)電解質(zhì)和硫化物固態(tài)電解質(zhì)中，摻雜改性的手段非常常見，通過特定元素的摻雜，可以對電解質(zhì)某一方面性質(zhì)進行改善，也可能同時對某幾方面性質(zhì)同時改善。

基于鹵化物固態(tài)電解質(zhì)中空位的重要作用，Nazar等使用熔融鹽的制備方法向Li₃YCl₆中摻雜Zr⁴⁺得到Li_3-xY_1-xZr_xCl₆，Zr⁴⁺摻雜向Li₃YCl₆結(jié)構(gòu)中引入新的空位，同時隨著Zr4+摻雜量的增加，Li₃YCl₆的結(jié)構(gòu)由相Ⅰ（三方結(jié)構(gòu)，P-3m1）經(jīng)歷相Ⅱ（正交結(jié)構(gòu)，Pnma）向相Ⅲ（正交結(jié)構(gòu)，Pnma）轉(zhuǎn)變，相Ⅲ中的YCl₆八面體相對于相Ⅱ發(fā)生了傾斜，且出現(xiàn)部分Li+占據(jù)四面體位，Li_3-xY_1-xZr_xCl₆在x=0.5時為相Ⅲ，離子電導率達到峰值1.4×10^-3 S cm^-1，活化能為0.33 eV。Nazar等報道的Zr⁴⁺摻雜為后來研究者選擇摻雜元素提供了參考。

（2）合成方法影響鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的離子電導率

2018年Asano等合成Li₃YCl₆時發(fā)現(xiàn)機械球磨得到的電解質(zhì)的離子電導率比退火之后的高，Li₃YCl₆經(jīng)過退火結(jié)晶度提高時，離子電導率反而降低，Schlem等進一步詳細探索了球磨和退火的制備方法對Li₃MCl₆（M=Y，Er）的結(jié)構(gòu)和離子電導性能的影響，在Li₃MCl₆（M=Y，Er）中存在M2-M3位點無序，這種位點無序程度越高，對應離子傳輸通道的瓶頸越大，離子遷移能壘越低，越有利于離子遷移，機械球磨得到的Li3MCl6（M=Y，Er）中的M2-M3無序程度較高，退火之后，這種無序程度降低，解釋了兩種合成方法對離子電導率的影響。

此外，新近研究證實水溶劑制備的Li3InCl6具有優(yōu)異的離子導電性能和電化學性能，但是這種合成路徑是否具有普適性，是否適合所有組成的鹵化物固態(tài)電解質(zhì)還有待進一步的驗證。

鹵化物電解質(zhì)與電極材料的兼容性

在正極活性材料兼容性方面，當前鹵化物電解質(zhì)更多的是與高電壓正極材料在常規(guī)電化學窗口下工作。提高電解質(zhì)的高電壓穩(wěn)定性，擴寬工作電壓窗口對于高電壓和高容量層狀正極材料性能的發(fā)揮至關(guān)重要，但是鹵化物電解質(zhì)在高電壓窗口下的電化學表現(xiàn)研究較少。

在負極材料兼容性方面，鋰金屬負極的高理論比容量和低工作電壓使其成為發(fā)揮全固態(tài)鋰電池高能量密度的關(guān)鍵一環(huán)。但是當前大部分鹵化物電解質(zhì)還無法和純的鋰金屬負極甚至鋰銦合金負極等兼容。

采用F摻雜等策略使電解質(zhì)與鋰金屬間形成更致密的中間層，不僅能改善其與鋰金屬負極的兼容性還能提高電解質(zhì)的電化學穩(wěn)定性窗口和抗氧化性窗口，為鹵化物電解質(zhì)的穩(wěn)定性/兼容性改善做了探索性的研究。然而鹵化物電解質(zhì)的負極不穩(wěn)定性是由于過渡金屬離子導致的本征缺陷，因此需要盡量采用類似多電解質(zhì)層的策略來避免鹵化物與負極的直接接觸。

小結(jié)

作為一類新興的無機固態(tài)電解質(zhì)材料，鹵化物電解質(zhì)存在的一些問題有望在未來幾年得到改善，最終使其成為最有前景的固態(tài)電解質(zhì)之一。

參考資料：

[1]陳帥、余創(chuàng)、謝佳等：鹵化物固態(tài)電解質(zhì)研究進展，華中科技大學

[2]王凱：基于第四副族金屬鹵化物的全固態(tài)鋰電池，中國科學技術(shù)大學

[3]許曉偉：鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的性能優(yōu)化與界面改性研究，華中科技大學

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/平安）

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