中國粉體網(wǎng)訊 研究發(fā)現(xiàn)，石榴石型鋰鑭鋯氧(Li7La3Zr2O12，LLZO)結(jié)構(gòu)有立方相和四方相之分，其中立方相結(jié)構(gòu)的鋰離子電導(dǎo)率比四方相高出100倍，達(dá)10-4S·cm，可應(yīng)用于全固態(tài)電池中，因此穩(wěn)定LLZO的立方相結(jié)構(gòu)是保持高離子電導(dǎo)率的關(guān)鍵。
最早被提出穩(wěn)定LLZO的是元素Al，自2007年第一次報道LLZO結(jié)構(gòu)及鋰離子電導(dǎo)率時，Murugan等研究者并未有意添加Al，只是在氧化鋁坩堝中經(jīng)過較長時間的高溫?zé)Y(jié)，LLZO形成了立方相。
為了證明Al通過高溫?zé)Y(jié)進(jìn)入到LLZO中，Jee等設(shè)計了在氧化鋁坩堝中放置圓柱形的素胚，用谷堆狀的LLZO粉包埋素胚高溫?zé)Y(jié)，然后測量距離坩堝底部不同高度的LLZO的相、Al元素含量及離子電導(dǎo)率。
研究結(jié)果表明，隨著與坩堝底部距離越遠(yuǎn)，其Al含量越低，離子電導(dǎo)率也越低。對燒成的圓柱形LLZO根據(jù)與底部的距離劃分為不同的區(qū)域，然后測試相，靠近底部的為立方相，隨著距離的增加，立方相減少，四方相增多，充分證明了Al穩(wěn)定LLZO立方相的作用。
由于Al極易與Li2O發(fā)生反應(yīng)，從而使得LLZO中摻雜了鋁元素，形成立方結(jié)構(gòu)。但是通過坩堝來獲得Al元素穩(wěn)定LLZO立方相，具有隨意性，無法控制Al進(jìn)入到LLZO的量，工作不具有重復(fù)性。
Jeffrey Sakamoto等研究表明，當(dāng)摻雜量較低時(0.2wt.%，0.7wt.%)，形成的是四方相和立方相的混合相；當(dāng)摻雜量達(dá)到1.2wt.%時，立方相形成，當(dāng)摻雜量過高時(2.5wt.%)，會產(chǎn)生La3AlO3不純相，但測試阻抗發(fā)現(xiàn)該不純相對于電導(dǎo)率并沒有很大的影響，因此每摩爾LLZO至少需要0.204molAl才能使得LLZO結(jié)構(gòu)保持為立方相。
對于Al摻雜LLZO，不同的制備方法和高溫固相法中不同的燒結(jié)制度對LLZO的離子電導(dǎo)率的影響已經(jīng)有很多的研究，但是通過溶膠凝膠法或者共沉淀法得到的鋰離子電導(dǎo)率都偏低，特別是相對致密度較低；而高溫固相法中燒結(jié)制度對于不同的研究者，不同的設(shè)備、不同的燒結(jié)環(huán)境表現(xiàn)出不同的影響，因此無法從燒結(jié)制度直接關(guān)聯(lián)鋰離子電導(dǎo)率。
研究表明，Al2O3可與Li2O在高溫下形成液相會有助于LLZO的致密化，而Al2O3相對于其它摻雜元素其原料易得，可直接降低固態(tài)電解質(zhì)的成本。因此可在LLZO形成初期直接加入Al2O3，意在使得Al可進(jìn)入LLZO體相中穩(wěn)定LLZO立方相的同時提高LLZO的致密度。
資料來源：薛雯娟：石榴石型鋰離子固態(tài)電解質(zhì)的研究，重慶大學(xué)
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/平安）
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