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背景介紹

低溫嚴(yán)重?fù)p害了鋰離子電池的性能，因此鋰離子電池需要具有寬流動(dòng)性范圍、離子擴(kuò)散速度快和脫溶劑化能較低的電解質(zhì)。而這里面的關(guān)鍵在于在Li⁺和溶劑分子之間建立溫和的內(nèi)部相互作用，這在商業(yè)碳酸亞乙酯基電解質(zhì)中很難實(shí)現(xiàn)。

正文部分

成果簡(jiǎn)介

近日，湖南大學(xué)劉繼磊教授，構(gòu)建了低介電常數(shù)(ε)溶劑主導(dǎo)配位的溶劑化結(jié)構(gòu)，并通過(guò)羰基氧的電負(fù)性調(diào)節(jié)碳酸亞乙酯的配位強(qiáng)度。改性電解質(zhì)在−90 °C時(shí)表現(xiàn)出高離子電導(dǎo)率(1.46 mS·cm⁻¹) ，并在−110 °C時(shí)保持液態(tài)。因此，4.5 V石墨基軟包電池在−10 °C的200次循環(huán)中達(dá)到約98%的容量 保持率，沒(méi)有鋰枝晶。這些電池在−70 °C時(shí)也能保持約60%的室溫放電容量，即使在約−100 °C的溫度下也能奇跡般地保持放電功能。該研究以題目為“Breaking solvation dominance of ethylene carbonate via molecular charge engineering enables lower temperature battery”的論文發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊《Nature Communications》上。

圖文導(dǎo)讀

【圖1】a低溫電解質(zhì)設(shè)計(jì)原則。b常見碳酸鹽和羧酸鹽溶劑的熔點(diǎn)。c所選EB及其氟化類似物共溶劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

在LIB電解質(zhì)中，Li⁺通常通過(guò)電負(fù)性羰基氧與碳酸鹽電解質(zhì)中的極性溶劑分子配位。理論上，在不犧牲極性溶劑的高ε性質(zhì)的情況下削弱這種配位的一種方法是降低高ε溶劑中羰基氧的電負(fù)性，而不是用低ε溶劑取代它。這可能通過(guò)引入強(qiáng)吸電子元素來(lái)實(shí)現(xiàn)，例如氟。氟化預(yù)計(jì)會(huì)削弱高ε溶劑(即環(huán)狀碳酸酯)和Li⁺之間的配位相互作用(圖1a)，導(dǎo)致(i)釋放更多的高ε溶劑，這將促進(jìn)低ε溶劑(如線性碳酸酯)與Li⁺的配位，占據(jù)其配位位點(diǎn)，從而將溶劑分離的離子對(duì)(SSIP)從高ε溶劑為主轉(zhuǎn)化為低ε溶劑為主，以及(ii)打破剩余配位的高ε溶劑的相互作用(圖1a)。獨(dú)特的溶劑化結(jié)構(gòu)具有幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：(i)通過(guò)降低高ε溶劑的配位數(shù)和強(qiáng)度以及促進(jìn)低ε溶劑主導(dǎo)的溶劑化結(jié)構(gòu)的形成，顯著而徹底地削弱了Li⁺和溶劑之間的整體配位相互作用(圖1a)。此外，氟化羧酸鹽共溶劑也將通過(guò)羰基參與溶劑化，即使其與Li⁺的相互作用減弱(圖1a)。所有這些變化一起促進(jìn)了所需溶劑化結(jié)構(gòu)的形成，其中Li⁺和所有溶劑之間的相互作用弱得多，這有望拓寬液體溫度范圍和進(jìn)一步促進(jìn)Li⁺脫溶劑化。(ii)由于較低的LUMO能量，氟化共溶劑將有利于富F SEI的形成。此外，氟化會(huì)降低電解質(zhì)的HOMO能量，從而拓寬其在高壓電池中的電化學(xué)窗口。這種方法提供了一種更有效的方法來(lái)恢復(fù)所需的溶劑化結(jié)構(gòu)，并有望將其應(yīng)用擴(kuò)展到極低的溫度。基于這些考慮，本工作將丁酸乙酯(EB)確定為要氟化的溶劑，因?yàn)槠淙埸c(diǎn)低(圖1b)。開發(fā)了一系列含有EB類似物作為共溶劑的高性能LIB電解質(zhì)，包括具有不同氟化程度或氟位點(diǎn)的4,4,4-三氟丁酸乙酯(ETFB)、七氟丁酸乙酯和2,2,2-三氟丁酸乙基酯(TFEB)(圖1c)。

【圖2】a 靜電勢(shì)(ESP)圖顯示了本工作中考慮的溶劑分子電荷分布。b Li⁺與不同溶劑的結(jié)合能。c基礎(chǔ)電解質(zhì)和含有EB、ETFB、EHFB和TFEB的電解質(zhì)電導(dǎo)率。d上述電解質(zhì)的DSC曲線。e不同電解質(zhì)在−110 °C下儲(chǔ)存后的圖像，持續(xù)30 min。f溶劑化結(jié)構(gòu)與電解質(zhì)物理性質(zhì)的關(guān)系。

氟化EB衍生物在羰基O原子周圍的電子密度低于EC或EB(圖2a)，導(dǎo)致與Li⁺的結(jié)合較弱(圖2b)。此外，氟化程度影響助溶劑的電負(fù)性和Li⁺-溶劑配位強(qiáng)度(圖2b)。例如，EHFB-Li+在含氟共溶劑中具有最低的結(jié)合能(~1.72 eV)，并且在混合溶劑中EHFB系統(tǒng)的EC-Li+具有最低的結(jié)合能(0.71 eV)。這些結(jié)果表明，氟化不僅降低了丁酸乙酯本身的配位，而且削弱了周圍EC和Li⁺之間的相互作用，后者可以用“偶極-偶極效應(yīng)”來(lái)解釋。具體地說(shuō)，氟的強(qiáng)電子親和力導(dǎo)致電荷分布從C=O端偏移到-CF₃端，這改變了氟化丁酸乙酯和周圍EC分子之間的偶極-偶極相互作用，最終導(dǎo)致EC對(duì)Li⁺的弱溶劑化。

弱溶劑化結(jié)構(gòu)顯著改善了電解質(zhì)的物理性質(zhì)(圖2f)，如離子電導(dǎo)率和流動(dòng)性。這是因?yàn)?i)一些EC分子從溶劑化結(jié)構(gòu)中釋放，以及(ii)更多低熔點(diǎn)的DEC和共溶劑參與溶劑化結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致較低的熔點(diǎn)(圖2d)和較低的體相電解質(zhì)粘度(圖2c插圖)。具體而言，估計(jì)冰點(diǎn)增加的順序?yàn)镋HFB(−135 °C)，TFEB(−132 °C)和ETFB(−130 °C)(圖2d)，遵循與EC-Li⁺結(jié)合能相同的趨勢(shì)。EHFB電解質(zhì)即使在−110 °C下儲(chǔ)存30分鐘依然能保持液態(tài)(圖2e)�；�于粘度效應(yīng)和介電效應(yīng)(圖2f)，高離子電導(dǎo)率取決于的高介電常數(shù)和低粘度，因此具有高介電常數(shù)和低粘度的EHFB電解質(zhì)在−90 °C下實(shí)現(xiàn)了約1.46 mS·cm⁻¹的高離子電導(dǎo)率 (圖2c)。相反，基礎(chǔ)電解質(zhì)在約−50 °C時(shí)凍結(jié)(圖2d)，當(dāng)溫度降至−90 °C時(shí)，顯示出較差的離子導(dǎo)電性(0.001 mS·cm⁻¹)(圖2c)。

【圖3】基于分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬計(jì)算出−70°C下基礎(chǔ)電解質(zhì)(a)和EHFB電解質(zhì)(b)的徑向分布函數(shù)(g(r))和配位數(shù)(n(r)。c 在EHFB電解質(zhì)中不同溫度下EC和DEC的FTIR光譜C=O峰區(qū)域。d用Voigt函數(shù)擬合−70 °C下EHFB電解質(zhì)的FTIR光譜。基礎(chǔ)電解質(zhì)(e)和EHFB電解質(zhì)(f)中EC的對(duì)稱環(huán)變形和(C–O)鍵的拉伸振動(dòng)拉曼光譜。g基于計(jì)算的RDF，五種電解質(zhì)在25 °C時(shí)的配位數(shù)。h 25 °C和−70 °C下基礎(chǔ)電解質(zhì)和EHFB電解質(zhì)中所有溶劑組分與Li⁺的配位數(shù)。i在不同溫度下，基礎(chǔ)電解質(zhì)和EHFB電解質(zhì)中的溶劑化EC與游離EC以及溶劑化EC與溶劑化DEC的比值。J當(dāng)溫度從25°C降低至−70 °C時(shí)，基礎(chǔ)電解質(zhì)和EHFB電解質(zhì)中溶劑化結(jié)構(gòu)變化示意圖 。

通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬將溶劑化結(jié)構(gòu)解耦，并提供了在每種電解質(zhì)情況下計(jì)算的Li⁺的徑向分布函數(shù)(RDF)(g(r))和配位數(shù)(n(r))(圖3a、b)。每種溶劑的第一溶劑化半徑為~2.65 Å，PF₆⁻占據(jù)第二個(gè)溶劑化殼層(~4.2 Å)形成分離的離子對(duì)(SIP-PF₆⁻)。在基礎(chǔ)電解質(zhì)中，EC是第一Li⁺溶劑化殼中的主溶劑，室溫下的配位數(shù)為1.31，然后是線性碳酸鹽DEC(1.13)和EMC(0.94)(圖3g)。然而，隨著上述共溶劑的加入，Li⁺溶劑化結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著變化。具體而言，EHFB電解質(zhì)中的EC配位數(shù)急劇下降至0.61(圖3b和圖3g)，而DEC配位數(shù)上升至1.46(圖3b和圖3g)。在EB、ETFB和TFEB系統(tǒng)中觀察到類似的趨勢(shì)，表明從EC主導(dǎo)的溶劑化結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)镈EC主導(dǎo)的溶劑化結(jié)構(gòu)。這些轉(zhuǎn)變與氟化相關(guān)，并且共溶劑的氟化度越高，DEC溶劑與Li⁺的配位就越強(qiáng)，EC與Li⁺之間的相互作用就越弱。這些影響在較低的溫度下更為明顯。例如，EHFB電解質(zhì)中的DEC配位數(shù)從25°C時(shí)的1.46增加至−70 °C時(shí)的1.71，而EC配位數(shù)從0.61下降到0.33(圖3h)，表明在LT的第一個(gè)溶劑化殼中，更多的EC被DEC取代。相反，在基礎(chǔ)電解質(zhì)中，隨著溫度的降低，EC與Li⁺的配位數(shù)增加(從25°C時(shí)的1.34增加到-70°C時(shí)的1.76)，而DEC配位數(shù)減少(從25°C時(shí)的1.13減少到-70°C時(shí)的0.74)�？紤]到配位每個(gè)Li⁺的溶劑分子總數(shù)恒定，EC配位的減少不可避免地導(dǎo)致DEC配位的增加。顯然，減少EC配位的優(yōu)勢(shì)不會(huì)被DEC配位的增加所掩蓋，這歸因于DEC相對(duì)于EC固有的低極性性質(zhì)。一方面，由于EC是一種高極性溶劑，因此EC配位數(shù)的減少無(wú)疑會(huì)導(dǎo)致溶劑化的減弱。另一方面，DEC的配位數(shù)的增加也導(dǎo)致溶劑化的減弱，因?yàn)槠錁O性較低。因此，這兩個(gè)因素協(xié)同促進(jìn)了整體弱化溶劑化結(jié)構(gòu)的形成。這突出了EHFB共溶劑在LT應(yīng)用中的優(yōu)點(diǎn)。除了氟化共溶劑對(duì)主要溶劑溶劑化的影響外，它們還影響Li⁺溶劑化，因?yàn)镋B、ETFB、TFEB和EHFB的配位數(shù)隨著氟化的增加從1.3、0.85、0.74降至0.06(圖3g)。這與計(jì)算的Li⁺與溶劑結(jié)合能十分一致(圖2b)。此外，EHFB的配位數(shù)從25 °C時(shí)的0.06急劇增加到−70 °C時(shí)的0.56(圖3h)。這表明EHFB在LT下對(duì)Li⁺的溶劑化更具活性。低ε溶劑與共溶劑一起主導(dǎo)了溶劑化結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致Li+與內(nèi)溶劑化鞘中所有溶劑之間的相互作用減弱(圖3j)。這些特征促進(jìn)了Li⁺的脫溶劑化，從而增強(qiáng)了LT下的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)。

溫度相關(guān)的FTIR和拉曼光譜分析進(jìn)一步證實(shí)了共溶劑與主溶劑一起對(duì)Li⁺溶劑化的貢獻(xiàn)(圖3c-f)。游離和溶劑化C=O的IR峰(在1660-1870 cm⁻¹的區(qū)域內(nèi))用Voigt函數(shù)擬合(圖3d)。溶劑化EC與游離EC之比(R₁)和溶劑化EC與溶劑化DEC之比(R₂)(等式1和等式2)用于量化溶劑化EC的相對(duì)豐度以及EC和DEC之間的配位競(jìng)爭(zhēng)。

其中Asolvated EC、Afree EC和Asolvate DEC是溶劑化EC、游離EC和溶劑化DEC的C=O基團(tuán)對(duì)應(yīng)的振動(dòng)峰積分面積強(qiáng)度(圖3d)。定量分析顯示，隨著溫度從25℃下降至−70 °C，R₁和R₂值都有所下降(圖3i)。例如，EHFB電解質(zhì)的R₁值從1.34(25 °C)下降至1.09(−70 °C)，同時(shí)R₂從1.53(25 °C)下降至0.66(−70 °C)(圖3i)。這表明，共溶劑促進(jìn)了DEC和Li⁺之間的配位，同時(shí)EC和Li⁺間的相互作用減弱，尤其是在LT。注意，與ETFB和TFEB相比，EHFB電解質(zhì)的R₂值下降得更快(圖3i)，表明其在LT下對(duì)DEC主導(dǎo)的溶劑化結(jié)構(gòu)有更大的選擇性。相反，對(duì)于基礎(chǔ)電解質(zhì)，R₁和R₂都隨著溫度從25 °C降低至−70 °C而增加，證實(shí)了在寬溫范圍內(nèi)EC主導(dǎo)的溶劑化作用(圖3i)。此外，這種變化伴隨著拉曼光譜中兩個(gè)溶劑化EC峰的顯著藍(lán)移(從741到749 cm⁻¹，從904到911 cm⁻¹)(圖3e)，進(jìn)一步表明在LT基礎(chǔ)電解質(zhì)中，Li⁺和EC之間的配位相互作用更強(qiáng)。這降低了其在寒冷條件下的實(shí)用性。這些特征，包括降低的R1和R2值(圖3i)和抑制的C-O峰藍(lán)移(圖3f)，證明共溶劑能夠減弱EC的配位強(qiáng)度，從而設(shè)計(jì)了以DEC為主溶劑，共溶劑參與的溶劑化結(jié)構(gòu)，最終形成了弱溶劑化結(jié)構(gòu)(圖3j)。

【圖4】a不同電解質(zhì)中的Li⁺溶劑化/脫溶劑化能。b氟化共溶劑在削弱Li⁺和溶劑分子之間的相互作用、加速脫溶劑化和促進(jìn)Li⁺擴(kuò)散方面的關(guān)鍵作用。根據(jù)采用基礎(chǔ)電解質(zhì)(c)和EHFB電解質(zhì)(d)的LCO/Gr軟包電池EIS數(shù)據(jù)得出的弛豫時(shí)間分布(DRT)的溫度依賴性圖。通過(guò)Arrhenius擬合Rct(e)和RSEI(f)得到相應(yīng)的活化能。−10 °C下，采用基礎(chǔ)電解質(zhì)(g)和EHFB電解質(zhì)(h)的石墨/Li半電池兩個(gè)循環(huán)的原位DRT數(shù)據(jù)。

DFT計(jì)算表明，氟化共溶劑顯著降低了EC/DEC電解質(zhì)的Li⁺脫溶劑化能(圖4a)，并且這一趨勢(shì)高度依賴于氟化。共溶劑的氟化程度越高，脫溶劑化能越小(從4EC的1.1 eV至EC-2DEC-EB的1.0  eV，EC-2DEC-ETFB的0.93  eV和EC-2DEC-EHFB的0.83  eV)。這是由于氟取代基的強(qiáng)吸電子效應(yīng)，增強(qiáng)了Li⁺和低ε溶劑之間的配位，并形成了DEC主導(dǎo)的、總體減弱的溶劑化結(jié)構(gòu)，從而促進(jìn)了脫溶劑化過(guò)程(圖4b)。

通過(guò)對(duì)弛豫時(shí)間(DRT)分布分析進(jìn)一步驗(yàn)證了氟化共溶劑對(duì)Li⁺脫溶劑化的影響(圖4c，d)。該分析通過(guò)連續(xù)分布函數(shù)中的局部最大值對(duì)不同的電化學(xué)過(guò)程進(jìn)行了分類。Rct和RSEI都表現(xiàn)出強(qiáng)烈的溫度依賴性。低溫時(shí)Rct占主導(dǎo)地位，高溫時(shí)RSEI占主導(dǎo)地位。具體而言，EHFB電解質(zhì)在−60°C時(shí)具有1.0 Ω的最低Rct(圖4d)，然后是TFEB(3.2Ω)和ETFB(4.7Ω)。這些值遠(yuǎn)小于基礎(chǔ)電解質(zhì)(8.8Ω)(圖4c)，表明助溶劑在促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移中的重要作用。電荷轉(zhuǎn)移的活化能較低也證實(shí)了這一點(diǎn)(圖4f)，并且具有EHFB電解質(zhì)的LCO/Gr軟包電池活化能估計(jì)為10.9 kJ·mol⁻¹，約為基礎(chǔ)電解質(zhì)的三分之一(30.4 kJ·mol⁻¹)�；罨�能按EHFB<TFEB< ETFB的順序增加，與脫溶劑化能的趨勢(shì)非常一致(圖4a)。采用基礎(chǔ)電解質(zhì)和EHFB電解質(zhì)的Gr/Li半電池在−10°C下兩次電化學(xué)循環(huán)的DRT圖譜(圖4g，h)表明，EHFB系統(tǒng)表現(xiàn)出比基礎(chǔ)電解質(zhì)小得多的Rct，證實(shí)了共溶劑的引入促進(jìn)了電荷轉(zhuǎn)移，特別是在低溫運(yùn)行的石墨負(fù)極中。此外，與基礎(chǔ)電解質(zhì)(29.3 kJ·mol⁻¹)(圖4e)相比，具有EHFB的全電池中Li+通過(guò)SEI的活化能低得多(19.8 kJ·mol⁻¹)(圖4f)，因此RSEI顯著降低(圖4g，h)。此外，與基礎(chǔ)電解質(zhì)不同(圖4g)，EHFB系統(tǒng)中的RSEI略有變化，其值要小得多(圖4h)，這表明源自EHFB的SEI具有高導(dǎo)電性，并且比基礎(chǔ)電解質(zhì)中的SEI更堅(jiān)固。

【圖5】在基礎(chǔ)電解質(zhì)(a)和EHFB電解質(zhì)(b)中，−10°C下長(zhǎng)循環(huán)后無(wú)機(jī)SEI中官能團(tuán)的深度分布。25 °C和−10 °C時(shí)基礎(chǔ)電解質(zhì)和EHFB電解質(zhì)形成的SEI中ROCO₂Li組分(c)和CH₃COOLi組分的深度分布 。采用基礎(chǔ)電解質(zhì)(e)和EHFB電解質(zhì)(f)的石墨負(fù)極上Co⁺的空間分布。g在25°C和-10°C下，采用基礎(chǔ)電解質(zhì)和EHFB電解質(zhì)的電池化成后石墨負(fù)極SEI最上面15nm的三維重建圖。

用飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜法(TOF-SIMS)表征了循環(huán)石墨電極上SEI層的成分/結(jié)構(gòu)演變。深度剖面TOF-SIMS數(shù)據(jù)顯示，有機(jī)部分(CH₂⁻、CO₃⁻、C₂H₃O⁻和C₂H₃O₂⁻)主要集中在SEI的外表面(圖5c、d)，而無(wú)機(jī)LiF物種(LiF₂⁻、Li₂F₃⁻、Li₃F₄⁻、Li₄F₅⁻)和OH⁻在SEI內(nèi)側(cè)更普遍(圖5a、b)。離子碎片潛在來(lái)源包括三種主要有機(jī)成分：ROCO₂Li(CO₃⁻碎片)、CH₃COLi(C₂H₃O⁻)和CH₃COOLi(C₂H₃O₂⁻)，它們分別通過(guò)EC、DEC和羧酸鹽的電化學(xué)還原產(chǎn)生。在基礎(chǔ)電解質(zhì)中，ROCO₂Li信號(hào)隨著溫度從25 °C降低至−10 °C而增強(qiáng)(圖5c)，而CH₃COLi信號(hào)減少，并且?guī)缀鯖](méi)有檢測(cè)到CH₃COOLi信號(hào)(圖5d)。這表明在基礎(chǔ)電解質(zhì)中EC是LT下進(jìn)行還原的主要溶劑，而不是DEC。相反，−10 °C下，當(dāng)使用EHFB電解質(zhì)時(shí)，ROCO₂Li信號(hào)降低，CH₃COLi信號(hào)增加(圖5c)，表明在EHFB中，LT增強(qiáng)了DEC還原并抑制了EC還原。在基礎(chǔ)電解質(zhì)中，EC對(duì)Li⁺的溶劑化在LT時(shí)得到促進(jìn)，但在EHFB情況下得到緩解。此外，檢測(cè)到的CH₃COOLi信號(hào)表明，EHFB共溶劑參與LT時(shí)石墨表面的成膜(圖5d)。此外，在源自EHFB電解質(zhì)的界面中檢測(cè)到更多的LiF物種(圖5a，b)，并且它們的量隨著溫度的降低而增加。SEI性質(zhì)的差異反映在不同溫度下有機(jī)SEI組分(C₂H，ROCO₂Li)和無(wú)機(jī)物種(LiF，Li₂O)的3D空間分布覆蓋圖中(圖5g)。具體而言，在EHFB中，僅在SEI的最外層中發(fā)現(xiàn)少量有機(jī)組分(即C2H)，并且LT下更多的LiF存在于SEI內(nèi)層中。這可能是由于更多的EHFB參與溶劑化并有助于LT時(shí)SEI的形成。相反，基礎(chǔ)電解質(zhì)衍生的SEI中LiF少得多(圖5a，圖5d)。此外，在EHFB電解質(zhì)中，RT和LT條件下Co⁺的溶解和串?dāng)_被有效抑制(圖5e、f)。這可能是由于氟化電解質(zhì)的抗氧化性，用它可以很好地保護(hù)正極結(jié)構(gòu)在約4.5 V的高電壓下不受損壞。這突出了氟化共溶劑在高壓應(yīng)用中的顯著優(yōu)勢(shì)和SEI的優(yōu)異性能。相反，在基礎(chǔ)電解質(zhì)中，大量的Co⁺被溶解，然后串?dāng)_到石墨負(fù)極，這對(duì)SEI具有高度破壞性(圖5e、f)。

【圖6】NCM811/Gr(a)和LCO/Gr(b)電池在−10°C下不同電解質(zhì)中的循環(huán)行為。具有基礎(chǔ)電解質(zhì)(c)和EHFB電解質(zhì)(d)的LCO/Gr軟包電池RT充電-LT放電的電壓曲線。e具有不同電解質(zhì)的Gr/Li電池在不同溫度下的充電電壓曲線。f在−10°C和25 °C下長(zhǎng)循環(huán)后石墨的XRD圖譜。g完全充電LCO/Gr電池的溫升速率隨溫度的變化。插圖顯示了測(cè)試后的照片。

將EHFB電解質(zhì)與商業(yè)1Ah NCM811/Gr和LCO/Gr軟包電池匹配獲得了優(yōu)異的低溫電化學(xué)性能。在−10 °C下200次循環(huán)后，NCM811/Gr的容量保持率為97.94%，LCO/Gr的容量保持率為86.70%(圖6a，b)。利用RT充電-LT放電方案，使用EHFB電解質(zhì)的LCO/Gr軟包電池在−40 °C時(shí)保持830 mAh的高容量 ，相當(dāng)于其RT容量的73.9%。即使在−70°C時(shí)，這些電池仍保留了約60%的RT容量(圖6d)。相反，使用基礎(chǔ)電解質(zhì)的LCO/Gr和NCM811/Gr電池表現(xiàn)出較差的性能，在−10 °C時(shí)僅保留約80%的RT容量 ，在−40 °C時(shí)完全失效 (圖6c)。電池的低溫性能受到石墨負(fù)極的限制，這是由鋰枝晶引起的。事實(shí)證明，當(dāng)在−10 °C下循環(huán)時(shí)，石墨負(fù)極基電池表現(xiàn)出顯著的容量衰減 (圖6a，b)。因此，對(duì)Gr/Li電池在低溫下的性能進(jìn)行了評(píng)估。采用EHFB電解液的Gr/Li電池在-70°C和-20°C下充電，室溫放電后分別保持了57%和95%的容量。這些值遠(yuǎn)高于基礎(chǔ)電解質(zhì)的值(分別為20%和69%的RT容量，圖6e)。XRD分析顯示，在−10°C循環(huán)的石墨負(fù)極中，在35.8°處觀察到明顯的鋰峰(圖6f)，而在EHFB情況下不存在。這些發(fā)現(xiàn)都證實(shí)了改性電池在低溫下能有效抑制鋰枝晶的形成。使用加速量熱法(ARC)評(píng)估安全性能(圖6g)。結(jié)果表明，與基礎(chǔ)電解質(zhì)相比，使用EHFB電解質(zhì)的LCO/Gr軟包電池安全性顯著提高。EHFB電解質(zhì)導(dǎo)致最大dT/dt顯著降低，僅為5.1 °C s⁻¹和高得多的熱失控溫度(TTR，226 °C)，能夠有效避免熱失控事件。此外，最高溫度降至309 °C，表明熱失控過(guò)程中釋放的總能量大幅減少。

總結(jié)和展望

本工作展示了一種使用傳統(tǒng)EC基電解質(zhì)的溶劑化設(shè)計(jì)策略，以提高LIBs低溫性能。通過(guò)引入氟化共溶劑，削弱了EC與Li⁺的強(qiáng)配位，并將EC主導(dǎo)的溶劑化結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)镈EC主導(dǎo)的溶劑化結(jié)構(gòu)，特別是在低溫下。這種設(shè)計(jì)促進(jìn)了Li⁺的脫溶劑化，同時(shí)保持了EC的高介電性能。此外，氟化共溶劑也有助于形成富氟SEI，增強(qiáng)了石墨負(fù)極在寒冷條件下的穩(wěn)定性。因此，在低溫性能方面取得了顯著的改進(jìn)，例如更寬的流動(dòng)性范圍(將液體保持在−110 °C)，電導(dǎo)率更高(在−90 °C時(shí)為1.46 mS·cm⁻¹ )，更容易的脫溶劑化過(guò)程，并抑制了鋰枝晶的生長(zhǎng)。這使得1 Ah 4.5 V石墨基軟包電池在−10 °C下穩(wěn)定循環(huán)200多次，當(dāng)在−60 °C下充放電一圈時(shí)，只有2%的容量損失并保持334 mAh的容量。此外，電池在−70°C時(shí)放電 ，仍有60%的室溫容量，并能夠在約−100 °C的極低溫度下為設(shè)備供電 。這項(xiàng)工作為開發(fā)適用于極端環(huán)境的鋰離子電池提供了一種獨(dú)特的方法。

參考文獻(xiàn)

Yuqing Chen, Qiu He, Yun Zhao, Wang Zhou, Peitao Xiao, Peng Gao, Naser Tavajohi, Jian Tu, Baohua Li, Xiangming He, Lidan Xing, Xiulin Fan & Jilei Liu*. Breaking solvation dominance of ethylene carbonate via molecular charge engineering enables lower temperature battery, Nature Communications.

DOI:10.1038/s41467-023-43163-9

https://doi.org/10.1038/s41467-023-43163-9

（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/喬木）

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