中國(guó)粉體網(wǎng)訊  隨著新能源汽車的迅速推廣，里程焦慮及安全性問題持續(xù)受到關(guān)注。與主流液態(tài)鋰電池相比，固態(tài)電池使用固態(tài)電解質(zhì)本身不具備可燃性，可以不用或者少用具備可燃性的有機(jī)電解液溶劑，同時(shí)可搭配更高能正負(fù)極活性材料，極大提升能量密度上限，是未來鋰電池的發(fā)展方向之一。

但是，固態(tài)電池在研究與應(yīng)用上仍然存在一些嚴(yán)重問題，其原因很大程度上與不穩(wěn)定界面的存在有關(guān)。固態(tài)鋰電池中固體電解質(zhì)的使用導(dǎo)致電極與電解質(zhì)之間的界面由固液界面轉(zhuǎn)變?yōu)楣坦探缑�。由于固體電解質(zhì)無(wú)潤(rùn)濕性，因此固固界面具有更高的接觸電阻。

其中，正極材料相比于負(fù)極材料，其物理、化學(xué)性質(zhì)更加復(fù)雜，包括活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和固態(tài)電解質(zhì)等在內(nèi)的不同組分之間固-固界面的穩(wěn)定性限制了電池的容量發(fā)揮和循環(huán)壽命。研究發(fā)現(xiàn)電池正極/固態(tài)電解質(zhì)界面主要存在以下問題：

1.固態(tài)電解質(zhì)/正極界面的體積效應(yīng) 

在鋰離子電池中，大多數(shù)正極電極材料在嵌鋰/脫鋰過程中會(huì)經(jīng)歷相變、晶格膨脹/收縮和結(jié)構(gòu)變化，導(dǎo)致充放電后材料的體積會(huì)有所變化。尤其在固態(tài)電池中，固態(tài)電解質(zhì)與電極顆粒為剛性接觸，對(duì)電極材料的體積變化更為敏感，循環(huán)過程中容易造成電極顆粒之間以及電極顆粒與電解質(zhì)接觸變差甚至產(chǎn)生裂紋，反復(fù)的膨脹和收縮導(dǎo)致界面接觸的不穩(wěn)定，將會(huì)發(fā)生如變形、粉化、集流體與電極顆粒之間脫落等現(xiàn)象，進(jìn)而導(dǎo)致電池電化學(xué)性能的衰減。

正極材料充放電過程中體積變化

此外，固態(tài)電池的正極通常由正極活性材料、導(dǎo)電添加劑、黏結(jié)劑和固態(tài)電解質(zhì)組成，在復(fù)合正極中，固態(tài)電解質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常高達(dá)50%，因此，固態(tài)電池中的應(yīng)力不僅發(fā)生在電極和固態(tài)電解質(zhì)界面處，而且也發(fā)生在正極材料和電解質(zhì)復(fù)合材料內(nèi)部。

2.化學(xué)穩(wěn)定性

正極材料固-固界面極大的阻抗是造成固態(tài)電池室溫電化學(xué)性能不佳的主要因素，而導(dǎo)致正極材料固-固界面阻抗過大的重要原因之一是該界面的化學(xué)穩(wěn)定性不佳。界面的化學(xué)穩(wěn)定性是指在沒有電場(chǎng)或磁場(chǎng)力的情況下，界面保持原有物理化學(xué)性質(zhì)的能力。在正極材料固-固界面中，化學(xué)穩(wěn)定性不佳的兩種表現(xiàn)形式為正極材料間元素的相互擴(kuò)散和空間電荷層的形成。

正極材料間元素的相互擴(kuò)散通常發(fā)生在氧化物陶瓷固態(tài)電解質(zhì)和氧化物正極材料之間的界面上。

當(dāng)過渡金屬氧化物作正極、硫化物作電解質(zhì)時(shí)，由于鋰離子在氧化物中的電勢(shì)比在硫化物中的高，所以鋰離子在電場(chǎng)力的驅(qū)動(dòng)下從硫化物電解質(zhì)遷移到氧化物正極材料中，直至界面兩端電勢(shì)平衡。但當(dāng)達(dá)到平衡后，硫化物電解質(zhì)與氧化物正極材料的界面處會(huì)形成一個(gè)類似電子導(dǎo)體中PN結(jié)的低鋰離子濃度區(qū)域，該區(qū)域被稱為空間電荷層。由于空間電荷層的鋰離子濃度較低，所以該區(qū)域的離子電導(dǎo)率較低，從而導(dǎo)致離子在該區(qū)域的遷移勢(shì)壘較高，造成該區(qū)域的阻抗急劇增大。

3.電化學(xué)穩(wěn)定性

與化學(xué)穩(wěn)定性不同，固態(tài)電池正極材料固-固界面的電化學(xué)穩(wěn)定性體現(xiàn)的是在電場(chǎng)力作用下，界面保持原有物理化學(xué)性質(zhì)的能力。

大多數(shù)固態(tài)電解質(zhì)具有較窄的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口，不能在正極和負(fù)極材料的全電壓范圍內(nèi)工作。如果固態(tài)電解質(zhì)與電子導(dǎo)電材料有足夠的接觸，則會(huì)在高電壓下被氧化或在低電壓下被還原，這些電子導(dǎo)電材料包括正極/負(fù)極材料、集流體和 各種導(dǎo)電添加劑，因此，電解質(zhì)的氧化或還原反應(yīng)通常發(fā)生在與其接觸的各種材料的界面處，從而形成復(fù)雜的固體電解質(zhì)界面膜，增加電荷轉(zhuǎn)移阻抗。

在正極側(cè)，充放電過程中會(huì)發(fā)生由電化學(xué)驅(qū)動(dòng)的界面形成，不同電解質(zhì)與不同的正極材料發(fā)生的反應(yīng)行為不同，而且電池預(yù)處理?xiàng)l件的不同也會(huì)影響反應(yīng)的發(fā)生，因此，各種電解質(zhì)與正極材料的電化學(xué)反應(yīng)更加復(fù)雜。

對(duì)于硫化物電解質(zhì)，研究者進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)和理論工作，發(fā)現(xiàn)在高電壓下，硫化物固態(tài)電解質(zhì)具有一定的氧化能力，導(dǎo)致其在高電壓下的電化學(xué)穩(wěn)定性很差。

與硫化物相比，氧化物電解質(zhì)具有更寬的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口和更高的氧化穩(wěn)定性。然而，氧化物電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率一般低于硫化物，其較大的晶界電阻也限制了其離子電導(dǎo)率的發(fā)揮。另外，較高的燒結(jié)溫度可能導(dǎo)致正極活性物質(zhì)的降解，從而使得正極/電解質(zhì)界面的反應(yīng)更加復(fù)雜。

而聚合物固態(tài)電解質(zhì)的電壓窗口較小，所以當(dāng)其與電壓平臺(tái)較高的正極材料，在正極材料固-固界面處會(huì)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致電池容量衰減，循環(huán)性能大幅降低。

鹵化物固態(tài)電解質(zhì)均顯示出較寬的電化學(xué)窗口，氧化極限電壓均大于4V，還原電壓極限約為0.6~0.9V，明顯寬于許多硫化物和氧化物。根據(jù)現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果，在大多數(shù)情況下，鹵化物電解質(zhì)對(duì)氧化物正極材料表現(xiàn)出良好的化學(xué)穩(wěn)定性。

正極/電解質(zhì)界面問題的解決方案

雖然鹵化物電解質(zhì)相比于其他電解質(zhì)來說是一種高電位穩(wěn)定的電解質(zhì)，但固態(tài)電解質(zhì)的氧化源于其陰離子的不穩(wěn)定性，這使得難以只通過調(diào)節(jié)電解質(zhì)的組成來達(dá)到抑制反應(yīng)的發(fā)生，因此，需要對(duì)正極側(cè)的界面進(jìn)行修飾。

為了解決界面膜問題需要對(duì)正極側(cè)進(jìn)行界面修飾，引入界面改性層。除 Nb外，大多數(shù)界面改性層都是離子導(dǎo)電而電子絕緣材料，這種明顯的差異源于不同正極/電解質(zhì)界面的不同設(shè)計(jì)原則。為聚合物和硫化物基電解質(zhì)設(shè)計(jì)的所有界面層都是良好的電子絕緣體。

聚合物和硫化物在正極材料和電解質(zhì)之間會(huì)發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)。因此，良好的兩相間的性質(zhì)應(yīng)滿足以下要求：(1)對(duì)正極的高電化學(xué)穩(wěn)定性，即界面層在高壓下是穩(wěn)定的；(2)離子導(dǎo)電和電子絕緣性質(zhì)。引入的界面層在不阻礙鋰傳輸?shù)那闆r下保護(hù)電解質(zhì)免受氧化，以此提高固體聚合物和硫化物基固態(tài)電池的性能。

在生產(chǎn)工藝方面，溶膠-凝膠、噴涂等技術(shù)可以很好地實(shí)現(xiàn)均勻的界面改性層，有效地減輕界面處的副反應(yīng)。然而，過于復(fù)雜的操作和高昂的生產(chǎn)成本是其大規(guī)模生產(chǎn)的實(shí)際障礙。同時(shí)，簡(jiǎn)單的機(jī)械攪拌雖然不能提供理想的保護(hù)層，但同樣可以在一定程度上改善界面的穩(wěn)定性，而且該方法制備簡(jiǎn)單、成本低廉，是界面改性的一種替代方法，具有很好的應(yīng)用前景。

電解質(zhì)/正極界面修飾改性方法

此外，為了解決體積效應(yīng)，需要施加外部壓力增加各種成分間的接觸。此外開發(fā)具有更高延展性的固態(tài)電解質(zhì)也可在一定程度上適應(yīng)電極的可逆體積變化，降低體積效應(yīng)對(duì)電池性能的影響。

綜上，由于固態(tài)電解質(zhì)與正極材料之間存在復(fù)雜多樣的界面問題，目前固態(tài)電池的性能與液態(tài)電池相比還有一定的差距。在固態(tài)電池的諸多界面之中，固態(tài)電解質(zhì)/正極界面主要存在以下方面問題：固-固界面化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性不佳導(dǎo)致正極材料固-固界面不斷發(fā)生化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)，使鋰離子在反應(yīng)過程中逐漸消耗，造成電池的容量衰減；固態(tài)電解質(zhì)/正極界面的體積效應(yīng)導(dǎo)致正極材料固-固界面出現(xiàn)裂縫，減小了正極活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑和集流體的接觸面積，使電池阻抗大幅增加，降低了電池的容量和循環(huán)壽命。最后，通過表面修飾改性等手段，有針對(duì)性地對(duì)正極/電解質(zhì)界面進(jìn)行界面結(jié)構(gòu)調(diào)控。

參考來源：

1.張安邦等 《固態(tài)電池中的正極/電解質(zhì)界面性質(zhì)研究進(jìn)展》

2.郭向欣等 《固態(tài)鋰電池界面問題的研究進(jìn)展》

3.東方財(cái)富證券 《固態(tài)電池專題研究：產(chǎn)業(yè)鏈初步成形，產(chǎn)業(yè)化穩(wěn)步推進(jìn)》

（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/喬木）

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