中國(guó)粉體網(wǎng)訊 高安全、高能量密度以及長(zhǎng)壽命全固態(tài)電池被視為下一代最重要的儲(chǔ)能技術(shù)之一，而開(kāi)發(fā)高性能固態(tài)電池的核心之一就是制備性能匹配的固態(tài)電解質(zhì)。石榴石型的Li7La3Zr2O12（LLZO）固態(tài)電解質(zhì)因其高離子電導(dǎo)（室溫下約10-3 S/cm）、高電化學(xué)穩(wěn)定性和對(duì)正極材料及鋰金屬負(fù)極良好的化學(xué)穩(wěn)定性，自2007年被發(fā)現(xiàn)之后，便被認(rèn)為是頗具前景的一類固態(tài)電解質(zhì)材料。
石榴石本身是一種通式為A3B2(SiO4)3的硅酸鹽，如硅酸鋁鈣Ca3Al2Si3O12等。而石榴石型電解質(zhì)并不是這種硅酸鹽，而是用各種金屬原子代替硅原子并具有相同結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)非金屬化合物。最初使用的石榴石型電解質(zhì)為Y3Al5O12(YAG)，后隨著對(duì)石榴石型電解質(zhì)組分的不斷探索和嘗試，逐漸演化和誕生出了多種石榴石或類石榴石型氧化物。眾多化學(xué)成分和計(jì)量式各不相同的含鋰石榴石電解質(zhì)及其發(fā)展關(guān)系如下圖所示。
含鋰石榴石系固態(tài)電解質(zhì)的主要類型和發(fā)展歷史
目前常用的石榴石型固態(tài)電解質(zhì)的通式可表示為L(zhǎng)i3+xA3B2O12，其中A原子為八配位的金屬元素，常用La等鑭系元素；B原子為六配位的金屬元素，可使用Zr等4價(jià)金屬或Ta等5價(jià)金屬。AO8和BO6通過(guò)共面的方式交錯(cuò)連接構(gòu)成三維空間結(jié)構(gòu)，間隙則由氧原子構(gòu)成的八面體空位和四面體空位組成，而鋰離子則按照一定規(guī)律填充在這些空位之中。由于這些空位的存在，鋰離子得以在有外加電場(chǎng)的情況下在晶體內(nèi)部自由擴(kuò)散。而隨著成分和化學(xué)計(jì)量比的不同，晶體結(jié)構(gòu)也會(huì)存在差異，鋰離子占據(jù)的空位類型、濃度和活化能都是影響電解質(zhì)傳導(dǎo)性能的重要因素。
LLZO是一種備受關(guān)注的含鋰石榴石型電解質(zhì)，其化學(xué)通式為L(zhǎng)i7La3Zr2O12。鋰離子占據(jù)晶體結(jié)構(gòu)中的部分四面體和八面體空隙。在眾多的文獻(xiàn)報(bào)告中，LLZO與其相關(guān)摻雜或改性產(chǎn)物的室溫離子傳導(dǎo)效率均可達(dá)10-4~10-3S/cm，是含鋰石榴石型電解質(zhì)中性能較為出色的一種。選用此化學(xué)計(jì)量比的原因主要是由于可占據(jù)或使用八面體空隙進(jìn)行擴(kuò)散的鋰離子數(shù)量達(dá)到較優(yōu)狀況所致。
氧化鋯粉體
對(duì)于LLZO的原料而言，含鋰化合物可使用碳酸鋰或氫氧化鋰等，含鑭化合物可使用硝酸鑭或氧化鑭，而含鋯化合物則通常都是使用二氧化鋯。以LLZO常用的制備方法固相反應(yīng)法為例：以上各種原料在充分混合之后，前驅(qū)體混合物會(huì)在高溫爐中進(jìn)行高溫固相分解反應(yīng)，如原料中的碳酸鹽或硝酸鹽等會(huì)在這一步反應(yīng)中轉(zhuǎn)化成合成產(chǎn)物所需的氧化物。此后，前驅(qū)體通常由粉末形態(tài)被壓制成薄片狀的固體，然后進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)。燒結(jié)過(guò)程中氧化物混合物會(huì)發(fā)生高溫相變，從而生成與之前不同的微觀結(jié)構(gòu)。
資料來(lái)源：
劉彥博：摻雜LLZO的制備及與金屬鋰界面性能的優(yōu)化
姜鵬峰等：固態(tài)電解質(zhì)鋰鑭鋯氧（LLZO）的研究進(jìn)展
（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/平安）
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