中國粉體網(wǎng)訊 全固態(tài)鋰離子電池由于其高安全性和高能量密度被廣泛認為是下一代儲能器件的關(guān)鍵技術(shù)，在實現(xiàn)全固態(tài)電池的技術(shù)路線中，硫化物固體電解質(zhì)具有最高的鋰離子電導(dǎo)率和良好的機械性能，成為最有可能實現(xiàn)全固態(tài)電池的技術(shù)路線，并受到日韓美歐等國家地區(qū)的大力支持和投入。
1、硫化物固態(tài)電解質(zhì)
硫化物固體電解質(zhì)是由氧化物固體電解質(zhì)衍生而來的，氧化物電解質(zhì)中的氧被硫取代即為硫化物電解質(zhì)。其化學(xué)式可寫成Lix（Ay）PzSq，其中，A通常為Ge、Sn、Si等元素，x、y、z、q是相應(yīng)的化學(xué)計量數(shù)。
上世紀八九十年代，以Li2S·P2S5為代表的玻璃態(tài)硫化物固態(tài)電解質(zhì)被開發(fā)出來，隨后第一個晶態(tài)的硫化物固體電解質(zhì)Li3.25Ge0.25P0.7S4在2001年被東京工業(yè)大學(xué)的學(xué)者發(fā)現(xiàn)。2005年，大阪府立大學(xué)的學(xué)者合成了玻璃陶瓷電解質(zhì)Li7P3S11，2008年德國錫根大學(xué)的學(xué)者發(fā)現(xiàn)了硫銀鍺礦型的Li6PS5X（X=Cl，Br，I）。2011年東京工業(yè)大學(xué)的學(xué)者合成出Li10GeP2S12，其電導(dǎo)率到達了1.2×10–2S cm–1，這一數(shù)值已經(jīng)可以與有機電解液的離子電導(dǎo)率相比。
硫化物固態(tài)電解質(zhì)的發(fā)展
硫化物固體電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率與有機液態(tài)電解質(zhì)不相上下，在室溫下通常為10-4S/cm-10-2S/cm。這是由于S2-的電負性小于O2-，故S2-對于Li+的束縛能力較小。S2-的半徑較大，所以其參與構(gòu)成的骨架擁有較大的Li+通道，更有利于獲得自由移動的Li+。另外，硫還可以與主族元素通過共價鍵相連，增強鋰的穩(wěn)定性。硫化物固體電解質(zhì)可分為兩大體系，分別為LPS和LGPS。其中，LPS有玻璃態(tài)和玻璃陶瓷態(tài)，LGPS為晶態(tài)。常見的制備方法有熔融法、高能球磨法及液相法等。
2、硫化物全固態(tài)電池
硫化物全固態(tài)電池的基本結(jié)構(gòu)如圖b所示，由固態(tài)電解質(zhì)顆粒取代了商業(yè)化鋰電的電解液與隔膜，由于離子電導(dǎo)率高且顆粒較軟，硫化物電解質(zhì)在制備成電池時不需要額外的燒結(jié)步驟，所以適合采用涂布法生產(chǎn)，其生產(chǎn)工藝與現(xiàn)有的液態(tài)電池生產(chǎn)工藝沒有很大的差異。但為了改善電池的界面接觸，通常需要在涂布后進行多次熱壓以及添加緩沖層來改善界面接觸。
a.傳統(tǒng)鋰離子電池結(jié)構(gòu)示意圖 b.硫化物全固態(tài)電池結(jié)構(gòu)示意圖
目前硫化物全固態(tài)電池的實驗室產(chǎn)品循環(huán)性能較差，大部分都在100圈以下，界面處理、電池組裝工藝以及固態(tài)電解質(zhì)本身都需要進一步優(yōu)化。并且各大高校及科研單位實驗室內(nèi)的全固態(tài)電池在正極活性物質(zhì)/固態(tài)電解質(zhì)配比，固態(tài)電解質(zhì)層厚度以及電池組裝方法上都有較大差異，實驗結(jié)果參考價值不大。
不久前，中國科學(xué)院物理所吳凡團隊開發(fā)出一款硫化物全固態(tài)電池，其使用鈷酸鋰和三元正極，能從根本上提升鋰電池的安全性。該電池具有較高的耐受度，在 6.2mAh/cm2 的高面容量下可以實現(xiàn)25C的高倍率充放電，最高實測面容量可達 16.92mAh/cm2。它還具有超長的循環(huán)壽命，在0.7mAh/cm2 的面容量以及20C的高倍率下，這款硫化物全固態(tài)電池能夠?qū)崿F(xiàn)30000圈的超長循環(huán)，在30C高倍率充放電之下則能實現(xiàn)15000圈的長循環(huán)。
吳凡團隊表示：“在目前已報道的全固態(tài)電池之中，這款電池的面容量、電流密度、倍率和循環(huán)性能均是最高值�！蔽磥恚@款電池可被用于對于安全性和穩(wěn)定性有著較高要求的電池儲能領(lǐng)域，比如衛(wèi)星、航天飛機、國防軍工、武器裝備、巡航導(dǎo)彈、航空飛行器等，也有望用于醫(yī)療電池和3C產(chǎn)品等。通過進一步迭代工藝，以及解決全固態(tài)電池量產(chǎn)一致性的問題之后，這款電池還有望用于新能源車。通過進一步降低成本，還可用于更大規(guī)模的儲能。
小結(jié)
全固態(tài)鋰電池的研究距今已有50余年的時間，目前整體仍處于實驗室向中試產(chǎn)品發(fā)展的階段，而半固態(tài)電池有望率先實現(xiàn)量產(chǎn)。由于安全性優(yōu)勢，全固態(tài)電池有望在電動汽車、電網(wǎng)儲能、可穿戴設(shè)備、軍工、航空航天等領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。硫化物固態(tài)電解質(zhì)因離子電導(dǎo)率優(yōu)異，是以豐田為首的國內(nèi)外各機構(gòu)研究的熱點，在2021年的東京奧運會上已有裝載硫化物全固態(tài)電池的電動汽車被使用，而松下、日立等企業(yè)均對外宣稱2025年完成硫化物全固態(tài)電池的量產(chǎn)。
針對固態(tài)電池相關(guān)的技術(shù)、材料、市場及產(chǎn)業(yè)等方面的問題，中國粉體網(wǎng)將在昆山舉辦第五屆高比能固態(tài)電池關(guān)鍵材料技術(shù)大會。為致力于固態(tài)電池技術(shù)開發(fā)的企業(yè)，科研院校，以及電動車、儲能、特種應(yīng)用等終端企業(yè)提供信息交流的平臺，開展產(chǎn)、學(xué)、研合作，共同推動行業(yè)發(fā)展。屆時，中科院物理所博士生導(dǎo)師、中國科學(xué)院大學(xué)教授吳凡將作題為《全固態(tài)電池關(guān)鍵技術(shù)研究進展》的報告。報告將重點關(guān)注硫化物全固態(tài)電池的關(guān)鍵基礎(chǔ)科學(xué)問題和應(yīng)用化開發(fā)難題，探討團隊在此領(lǐng)域的研發(fā)進展。
專家簡介：
吳凡，中科院物理所博導(dǎo)；國科大教授；共青團常州市委副書記；中科固能董事長。入選中科院百人計劃、《麻省理工科技評論》亞太區(qū)“35歲以下科創(chuàng)35人”（MIT-TR35-Asia Pacific）、中科協(xié)海智計劃特聘專家、江蘇省杰出青年基金。獲全國青年崗位能手（共青團中央）；全國未來儲能技術(shù)挑戰(zhàn)賽一等獎（中央軍委）;全國先進儲能技術(shù)創(chuàng)新挑戰(zhàn)賽二等獎（國家工信部）；Wiley中國-開放科學(xué)年度作者；江蘇青年五四獎?wù)碌�。任中國能源學(xué)會副主任；中國共產(chǎn)黨江蘇省黨代表等。發(fā)表SCI論文92篇，申請中國、美國、國際發(fā)明專利60余項。
參考來源：
1. Wenlin Yan,Fan Wu,et al.Hard-Carbon-Stabilized Li-Si Anodes for high-performance All-Solid-State Li-ion Batteries.
2. 張卓然等.硫化物全固態(tài)電池的研究及應(yīng)用
3. 秦志光等.硫化物固態(tài)電解質(zhì)在全固態(tài)電池中的應(yīng)用研究進展
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/蘇簡）
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