中國粉體網(wǎng)訊 高純石英是一種具有耐高溫性、耐腐蝕性、熱穩(wěn)定性和絕緣性等性能的重要且急需高純非金屬礦物材料，被廣泛應(yīng)用于高端電光源、大規(guī)模及超大規(guī)模集成電路、光伏、光纖、航天和軍工等領(lǐng)域。由于這些領(lǐng)域關(guān)系到國家長遠(yuǎn)發(fā)展，高純石英一直被各國政府列入高技術(shù)領(lǐng)域而受到嚴(yán)格保護(hù)，早在2010年歐盟就將高純石英列為高科技行業(yè)關(guān)鍵性原料之一。
石英的應(yīng)用領(lǐng)域匯總
由于國外對高純石英生產(chǎn)技術(shù)的封鎖，加快推進(jìn)我國高純石英砂制備關(guān)鍵技術(shù)的自主化和國產(chǎn)化迫在眉睫。高純石英砂的提純制備受原料性質(zhì)影響很大，雜質(zhì)特征是影響高純石英提純的關(guān)鍵因素。
不同礦物類型中雜質(zhì)的賦存特征及含量不同，其采用的提純工藝也不同，因此，應(yīng)在高純石英雜質(zhì)特征分析的基礎(chǔ)上研究高純石英提純的工藝技術(shù)。
一、高純石英雜質(zhì)元素有哪些？
石英礦石一般含有黃鐵礦、磁鐵礦、金紅石、電氣石、赤鐵礦、云母、長石等雜質(zhì)礦物。目前制約高純石英砂應(yīng)用的雜質(zhì)元素主要有13種：鋁（Al）、鈣（Ca）、鐵（Fe）、鈉（Na）、鉀（K）、鋰（Li）、鎂（Mg）、鉻（Cr）、鎳（Ni）、硼（B）、錳（Mn）、銅（Cu）、鈦（Ti）。
高純石英雜質(zhì)元素及對石英制品的影響
二、雜質(zhì)的賦存狀態(tài)
石英中礦物伴生雜質(zhì)根據(jù)其大小、賦存形式等特性可分為三類：脈石礦物類雜質(zhì)、流體包裹體類雜質(zhì)、晶格結(jié)構(gòu)雜質(zhì)。
石英雜質(zhì)元素的賦存狀態(tài)和存在形式
其中氣液包裹體和晶格結(jié)構(gòu)雜質(zhì)是制約高純石英產(chǎn)品制備的關(guān)鍵性因素。
三、不同類型雜質(zhì)的去除方法
1脈石礦物雜質(zhì)
礦石脈石礦物類雜質(zhì)是與石英出現(xiàn)在同一空間上的礦物，不同地質(zhì)條件下伴生礦物不盡相同。石英主要的脈石礦物雜質(zhì)有長石、云母、金紅石、方解石、螢石、赤鐵礦、黃鐵礦和黏土礦物等。
這些脈石礦物雜質(zhì)相對較容易去除，通過常規(guī)的物理選礦方法便可以有效去除，如色選、擦洗、重選、磁選和浮選等選礦方法。
2包裹體雜質(zhì)
包裹體是晶體生長過程中界面所捕獲的夾雜物（某些固體礦物或氣液雜質(zhì)），其種類繁多。根據(jù)包裹的種類具體分為礦物包裹體、流體包裹體、熔體包裹體。
礦物包裹體中存在氯化物、硅酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽等物質(zhì)，Li、Na、K、Ca、Cr、Al、Fe是主要的雜質(zhì)元素。
（1）礦物包裹體混合酸溶解
石英中大量雜質(zhì)元素是以礦物包裹體形式存在于石英細(xì)粒聚合體或石英晶體晶界處，通過物理分選很難有效降低這類礦物包裹體雜質(zhì)含量。
礦物包裹體混合酸溶解利用石英只能溶解在氫氟酸中，而其他礦物包裹體雜質(zhì)能被酸溶解的特點(diǎn)，實現(xiàn)石英與雜質(zhì)的分離，常用的酸有硫酸、鹽酸、硝酸、氫氟酸等。天然石英礦物中雜質(zhì)種類多且存在形式復(fù)雜，使用混合酸溶解石英中礦物包裹體雜質(zhì)對石英砂提純效果最佳。
礦物包裹體雜質(zhì)有效暴露是被酸高效溶解的前提，相變溫度焙燒—快速冷卻利用石英在相變溫度的體積膨脹效應(yīng)，促使石英顆粒內(nèi)部產(chǎn)生貫穿性裂紋，增加了礦物包裹體雜質(zhì)暴露的可能性。
長期以來，混合酸溶解礦物雜質(zhì)被認(rèn)為是高純石英加工過程中最重要環(huán)節(jié)之一，在礦物雜質(zhì)被溶解的同時也可能脫除石英中的晶格雜質(zhì)。但混合酸溶解礦物雜質(zhì)反應(yīng)程度低、過程緩慢，不僅消耗了大量時間和酸溶液，同時也造成了嚴(yán)重的環(huán)境問題。因此研究選礦過程中獨(dú)立礦物雜質(zhì)、連生體礦物雜質(zhì)和礦物包裹體雜質(zhì)與石英有效分離技術(shù)，是今后高純石英加工中必須重視的問題。
（2）流體包裹體高溫爆裂
流體包裹體直徑一般為微米級，體積較小，在形成過程中所捕獲的流體屬過飽和溶液，當(dāng)溫度降低時會從溶液中結(jié)晶形成包括石鹽、鉀鹽以及一些硅酸鹽礦物的子礦物，因此含有 Na、K、Ca、Cl 等。
石英礦物中存在大量流體包裹體，根據(jù)其成因可分為原生包裹體、假次生包裹體、次生包裹體三類。原生包裹體是伴隨著石英晶體的生長而形成的，存在于石英晶體的結(jié)晶面，因此最難脫除；假次生包裹體是石英晶體生長過程中受應(yīng)力作用產(chǎn)生裂紋，生長晶體的流體介質(zhì)自然地進(jìn)入其中，并被繼續(xù)生長的主礦物晶體圈閉而形成的包裹體；次生包裹體是石英晶體結(jié)晶后形成，主要分布在石英顆粒的裂縫中，因此相對較容易脫除。
石英在高溫焙燒過程中，隨著溫度升高，當(dāng)流體包裹體內(nèi)部壓力大于石英對包裹體束縛壓力時，流體包裹體發(fā)生突然爆裂內(nèi)部雜質(zhì)得以釋放，再經(jīng)后續(xù)酸清洗可以溶解流體包裹體內(nèi)部雜質(zhì)。流體包裹體高溫爆裂時其內(nèi)壓的增大主要是通過溫度升高實現(xiàn)，適當(dāng)?shù)倪x擇更高溫度對流體包裹體的爆裂可能會產(chǎn)生更好的效果。
絕大數(shù)流體包裹體達(dá)到均一溫度后便可爆裂，但并不是所有的流體包裹體都可以高溫爆裂。普遍含有大量流體包裹體的石英很難被加工為高純石英。
3晶格結(jié)構(gòu)雜質(zhì)
晶格雜質(zhì)點(diǎn)缺陷與外來離子的摻入有關(guān)，石英晶體在形成過程中，一些元素會替代硅元素進(jìn)入石英晶體中，形成了石英的結(jié)構(gòu)性雜質(zhì)。這些雜質(zhì)含量雖然很低，但從石英中分離難度大，是制約高純石英質(zhì)量最關(guān)鍵性因素。
石英晶體中典型的類質(zhì)同象替換
微量元素在石英晶格中存在方式主要有3種：
♦等價替代：如Ti4+、Ge4+、Si4+等離子類質(zhì)同象替代。
♦離子團(tuán)替代：如Al3+和相鄰的P5+替代Si4+，以平衡總電荷。
♦電荷補(bǔ)償替代：如Al3+、Fe3+替代Si4+形成了［AlO4/M+］0或［FeO4/M+］0結(jié)構(gòu)中心，M+充當(dāng)電價補(bǔ)償離子平衡電荷。一般為堿金屬離子，有時也可以為正2價離子(Be2+、B2+、Ｒb2+、Sr2+、Ba2+)。
在石英結(jié)構(gòu)性雜質(zhì)中：Al雜質(zhì)元素含量一般最高，由于Al以Al3+替代Si4+的形式存在，引起了石英晶格內(nèi)部電荷不平衡，當(dāng)石英中存在大量Al雜質(zhì)時，Li、K、Na等雜質(zhì)元素的含量會增加，因此可以使用天然石英中Al的含量來判斷石英原料的質(zhì)量。
在現(xiàn)有加工技術(shù)下，石英原料中晶格雜質(zhì)幾乎不能被除去。
晶格雜質(zhì)脫除技術(shù)
石英在自然界存在多種不同晶型。石英在發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變過程中，石英晶體結(jié)構(gòu)也會發(fā)生變化，存在于晶格內(nèi)部的雜質(zhì)可能會遷移擴(kuò)散至石英顆粒表面，增加了被脫除的可能性。
氯化焙燒是在低于石英熔點(diǎn)溫度下，石英中的雜質(zhì)組分與氯化劑作用轉(zhuǎn)變?yōu)槁然锒鴵]發(fā)出來，石英在高溫氯化焙燒過程中存在晶型轉(zhuǎn)變，使得石英晶格中的金屬離子可能會遷移擴(kuò)散到石英表面，與HCl、NH4Cl和Cl2等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)變成易揮發(fā)組分而實現(xiàn)與石英的分離，同時也阻止了雜質(zhì)元素在冷卻過程再遷移擴(kuò)散至石英晶格中。石英晶格中堿金屬雜質(zhì)在HCl氣氛中焙燒時會發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)：
四、結(jié)語
未來，高新技術(shù)行業(yè)對高純石英的需求量將逐漸增加，而且對高純石英的質(zhì)量要求也將更加嚴(yán)苛。選擇合適石英原料是成功加工出高純石英最為關(guān)鍵的一步，對石英原料進(jìn)行工藝礦物學(xué)研究，確定天然石英礦物中雜質(zhì)元素賦存狀態(tài)，對選擇合適的高純石英原料和確定有針對性的石英除雜提純方案極其關(guān)鍵。
高純石英作為高新技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域的關(guān)鍵性原材料，我國必須掌握其加工技術(shù)。借鑒國外高純石英制備經(jīng)驗，我國需要進(jìn)行合適的大型優(yōu)質(zhì)石英礦床的勘探、高純石英原料的工藝礦物學(xué)和高純石英加工技術(shù)與設(shè)備等方面的研究。
參考來源：
【1】張海啟，等.高純石英中雜質(zhì)特征及深度化學(xué)提純技術(shù)研究進(jìn)展.礦產(chǎn)保護(hù)與利用.2022.
【2】馬超，等.高純石英原料礦物學(xué)特征與加工技術(shù)進(jìn)展.礦產(chǎn)保護(hù)與利用.2019.
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【4】王云月，等.高純石英原料特征和礦床成因研究現(xiàn)狀綜述.地質(zhì)論評.2021.
【5】中國有色金屬協(xié)會硅業(yè)分會《去除石英流體包裹體方法》
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/星耀）
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