中國粉體網(wǎng)訊  Si₃N₄陶瓷是結(jié)構(gòu)陶瓷的典型代表，但直到1995年Haggerty 和Lightfoot 預測Si₃N₄在室溫下的本征熱導率可達 200~320 W·m^-1·K^-1，高熱導Si₃N₄陶瓷的研究才得到快速發(fā)展。歷經(jīng)近30年的努力，Si₃N₄陶瓷的實測熱導率達到了 90~182 W·m^-1·K^-1，但距離其理論值仍有較大差距。

來源：MARUWA公司

當前提升Si₃N₄陶瓷熱導率的手段主要有：（1）選用高純Si₃N₄粉或更低氧含量的 Si粉為原料；（2）選擇有效的非氧化物燒結(jié)助劑；（3）優(yōu)化燒結(jié)工藝或在高溫下對樣品進行退火熱處理。然而，無論采用哪種方式，獲得熱導率＞100 W·m^-1·K^-1 的Si₃N₄陶瓷往往需要在高溫下（如1900 ℃）進行長時間的燒結(jié)，異常長大的 β-Si₃N₄晶粒雖可以提升熱導率，但犧牲的力學性能會使Si₃N₄陶瓷喪失作為基板材料的優(yōu)勢。鑒于此，通過優(yōu)化組分配方和燒結(jié)工藝來制備兼顧熱學和力學性能的 Si₃N₄陶瓷，成為研究者關(guān)注的重點。

高導熱Si₃N₄陶瓷的有效燒結(jié)助劑

由于Si₃N₄中的Si-N鍵強共價鍵的特性，燒結(jié)Si₃N₄陶瓷需要添加一定量的燒結(jié)助劑，在高溫下與Si₃N₄顆粒表面的SiO₂薄膜以及少量的Si₃N₄形成液相，借助液相燒結(jié)實現(xiàn)致密化。

氮化物燒結(jié)助劑

可用作Si₃N₄燒結(jié)助劑的氮化物有：VN、YN、Mg₃N₂、AlN、Ca₃N₂和 MgSiN₂ 等。其中MgSiN₂不僅可以有效降低硅酸鹽玻璃的熔點，而且不會引入多余的氧雜質(zhì)，更重要的是，目前已經(jīng)可以通過燃燒合成工藝降低成本大批量生產(chǎn)高純 MgSiN₂粉體。因此氮化物燒結(jié)助劑MgSiN₂ 在制備高熱導Si₃N₄陶瓷方面表現(xiàn)出極大的前景。

還原性燒結(jié)助劑

添加金屬氫化物、少量的硅粉或碳粉等還原性助劑，借助金屬氫化物還原反應、硅熱還原反應或碳熱還原反應降低氧含量，增加晶間第二相的N/O比率，可以促進β-Si₃N₄ 晶粒的異常長大，降低晶格氧含量，從而有效提升Si₃N₄陶瓷的熱導率。中國科學院上海硅酸鹽研究所團隊選擇YH2、GdH₂、YbH₂和ZrH₂，分別與 MgO 組成復合燒結(jié)助劑，通過兩步氣壓燒結(jié)制備了高熱導率Si₃N₄陶瓷。在ZrH₂的作用下，Si₃N₄粉體表面SiO₂通過SiO₂→ZrO₂→SiO(g)的路徑得以消除，最終得益于更少的玻璃相含量和更充分的晶粒與晶粒之間的接觸，熱導率最高達116.4 W·m^-1·K^-1。此外，該團隊還通過添加少量硅粉，借助兩步氣壓燒結(jié)和新的硅熱還原反應制備了具有明顯雙峰狀微結(jié)構(gòu)的Si₃N₄陶瓷，與不添加硅粉比，熱導率由90.03W·m^-1·K^-1提升至104.5 W·m^-1·K^-1，斷裂韌性由8.56 MPa·m^1/2提升至9.91 MPa·m^1/2。

燒結(jié)助劑ZrH₂在Si₃N₄陶瓷燒結(jié)中的作用機理示意圖

其他非氧化物燒結(jié)助劑

制備高熱導率Si₃N₄陶瓷的其它種類的非氧化物燒結(jié)助劑主要包括硅化物、氟化物、硼化物和碳化物等，硅化物和氟化物為典型代表。山東理工大學團隊研究了 Y₂O₃-MgO，Y₂O₃-MgF₂，YF₃-MgO 和 YF₃-MgF₂ 四種復合助劑對氣壓燒結(jié) Si₃N₄陶瓷晶粒生長動力學、力學性能和熱導率的影響。研究發(fā)現(xiàn)YF₃ 與 SiO₂ 反應生成 SiF₄氣體，可以減少SiO₂ 含量，增加 Y₂O₃/SiO₂的比例，從而有助于提升熱導率。

三元復合燒結(jié)助劑

使用非氧化物代替氧化物作燒結(jié)助劑可以減少液相中的氧含量，從而降低 Si₃N₄ 的晶格氧含量，但液相中N/O原子比增大會在一定程度上抑制致密化，往往需要通過升高燒結(jié)溫度或延長保溫時間加以解決，這無疑會增加制備成本，同時晶粒異常長大也會危害力學性能。因此，研究人員試圖通過低溫低壓或低溫無壓燒結(jié)來低成本制備熱學和力學性能兼顧的Si₃N₄陶瓷，使用三元燒結(jié)助劑成為關(guān)注的重點。

高導熱Si₃N₄陶瓷的燒結(jié)工藝

1、反應燒結(jié)-重燒結(jié)工藝（SRBSN）

氧雜質(zhì)含量是影響Si₃N₄陶瓷熱導率的最主要因素，即使是最高純的商業(yè)Si₃N₄ 粉也含有質(zhì)量分數(shù)超過1%的氧雜質(zhì)，而得益于現(xiàn)代半導體產(chǎn)業(yè)的進步，高純Si 粉的氧雜質(zhì)和金屬雜質(zhì)含量明顯低于Si₃N₄粉。

受此啟發(fā)，日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所團隊采用高純Si粉為起始原料，Y₂O₃-MgO 為燒結(jié)助劑，通過發(fā)展并改進SRBSN工藝(M-SRBSN), 制得熱導率高達182 W·m^-1 ·K^-1 的Si₃N₄陶瓷，至今無人超越。該團隊使用高純Si粉為原料通過反應燒結(jié)-重燒結(jié)制備的Si₃N₄陶瓷與使用α-Si₃N₄粉為原料通過傳統(tǒng)氣壓燒結(jié)制備的Si₃N₄陶瓷相比，前者在高熱導率方面表現(xiàn)出更大的優(yōu)勢。

2、氣壓燒結(jié)工藝（GPS）

改進GPS工藝也是提高Si₃N₄陶瓷熱導率的有效方式。西安交通大學研究團通過研究預燒結(jié)溫度對液相燒結(jié)過程顆粒重排和α→β 相轉(zhuǎn)變的影響，開發(fā)了一種制備高強高熱導Si₃N₄陶瓷的新型兩步氣壓燒結(jié)方法。而當預燒結(jié)溫度為 1525 ℃時，得益于優(yōu)化的顆粒重排和合適的 α→β 相轉(zhuǎn)變速率，Si₃N₄陶瓷在 1850 ℃第二步高溫燒結(jié)后幾乎完全致密，形成了突出的雙峰狀微結(jié)構(gòu)，同時獲得了最優(yōu)的綜合性能，熱導率為79.42 W·m^-1·K^-1，彎曲強度為801 MPa。

不同燒結(jié)方法和燒結(jié)助劑制備 Si₃N₄陶瓷的熱導率、彎曲強度和斷裂韌

為滿足第三代半導體芯片封裝對陶瓷基板的性能要求，制備兼顧力學和熱學性能的高強高熱導Si₃N₄陶瓷，在今后很長一段時間內(nèi)都將是研究關(guān)注的重點。已經(jīng)成功實現(xiàn)同時達到高熱導率(＞150 W·m^-1·K^-1)和高韌性(＞10 MPa·m^1/2)，但熱導率和彎曲強度相反的變化趨勢仍未解決，下一步需要在盡可能少犧牲Si₃N₄ 陶瓷彎曲強度的基礎(chǔ)上提升其熱導率。

參考來源：

付師等：功率模塊封裝用高強度高熱導率Si₃N₄陶瓷的研究進展.無機材料學報

雷張等：高熱導氮化硅陶瓷基板材料研究進展

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/空青）

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