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圖源：封面新聞
8月20日11時42分許，一輛從安徽來安縣開往林場站的城際公交車在104國道南京花旗營段突然起火，造成乘客2人死亡，另有5人局部燙傷。經(jīng)初步調(diào)查，起火原因為一乘客攜帶的鋰電池電瓶自燃。
圖源：南京江北新區(qū)公眾號
此次事故，又讓大家擔心起鋰電池的安全問題。實際上，近年來因鋰電池起火爆炸導致的火災事故屢見不鮮，鋰電池為何容易自燃呢？
鋰電池起火自燃的直接誘因是電池的熱失控，鋰電池的熱失控是由于電池發(fā)熱和散熱之間的失控問題引起的。發(fā)熱主要由電池組成材料在高溫下的分解和相互反應導致的。過充、火源、擠壓、穿刺、短路都會造成鋰離子電池熱失控行為的發(fā)生，熱失控的順序為SEI膜分解、電解液分解、正極釋氧分解。在此過程中，短時間內(nèi)電池內(nèi)部會產(chǎn)生大量的熱，內(nèi)部溫度急劇升高，最后燃燒爆炸，釋放出大量有毒煙霧。
熱失控的過程主要包括四種主要的副反應：（1）固體電解質(zhì)間相（SEI）分解；（2）負極活性物質(zhì)與電解液的反應；（3）電解液分解；（4）正極活性物質(zhì)與電解液的反應。
（1）固體電解質(zhì)間相（SEI）分解
當電池的熱失控開始時，負極材料表面的SEI首先分解。這個過程伴隨著溫度的輕微升高，被認為是熱失控的起始階段。以碳酸乙烯酯為例，反應過程如下：
（2）負極活性物質(zhì)與電解液的反應
當溫度升高到120℃以上時，負極的活性材料在SEI完全分解后失去了表面電介質(zhì)層的保護，并與電解質(zhì)溶劑發(fā)生反應。目前，商業(yè)鋰離子電池主要采用有機溶劑EC、DEC等作為電解液。
（3）電解液分解
鋰離子電池電解液一般由LiPF6或其他電解質(zhì)鋰鹽與DMC、DEC、EC有機溶劑混合組成。以下是當前主流商業(yè)電解質(zhì)(LiPF6+EC+DEC)的分解反應方程：
（4）正極活性物質(zhì)與電解液的反應
當溫度超過180°C時，電池隔膜已熔化，正極活性材料發(fā)生熱分解反應并與電解液發(fā)生反應，釋放大量熱量。在此階段，電池溫度在短時間內(nèi)迅速上升，并伴隨著燃燒、爆炸等現(xiàn)象。
電池熱失控示意圖
從SEI的分解到正極和電解液之間的反應在一個很大的溫度范圍內(nèi)是連續(xù)發(fā)生的，直到反應物被完全消耗。
為了解決熱失控引起的電池起火和爆炸問題，需要對電池的關(guān)鍵材料和結(jié)構(gòu)設(shè)計進行優(yōu)化。一方面，通過表面包覆、元素摻雜、功能性電解質(zhì)添加劑開發(fā)等改性手段，提高商用電池材料的熱穩(wěn)定性。另外，還可以通過改進包裝材料等輔助材料，設(shè)計電池管理系統(tǒng)等，以建立良好的散熱和冷卻系統(tǒng)。
（1）正極改性
研究表明，提高充電截止電壓是提高能量密度的一種實用方法。但是，在充滿電的狀態(tài)下，Ni4+-O鍵不穩(wěn)定，會趨向轉(zhuǎn)變成更加穩(wěn)定的Ni2+形式并釋放出氧氣，與電解質(zhì)發(fā)生反應引發(fā)電池熱失控。此外，高電壓會加速不可逆的過渡金屬（TM）遷移和嚴重的相變，從而導致顆粒破裂，暴露的新界面與電解液繼續(xù)反應，加速材料的粉化。采用表面涂層包覆，離子摻雜，濃度梯度結(jié)構(gòu)以及在電解液中添加添加劑等技術(shù)可有效克服上述問題。表面包覆已被認為是改善NCM材料性能的最有效方法之一，如用 MgO、Al2O3、SiO2等物質(zhì)對正極材料進行表面包覆，可以降低脫Li+后正極與電解液的反應，同時減少正極的釋氧，抑制正極物質(zhì)發(fā)生相變，提高其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，降低晶格中陽離子的無序性，從而降低循環(huán)過程中的副反應產(chǎn)熱。
（2）提高隔膜溫度
提高隔膜安全性核心在于提升隔膜收縮、熔化分解的溫度，增強高溫條件隔絕能力，隔膜的高溫隔絕能力保證隔膜微孔在高溫環(huán)境封閉，阻斷鋰離子的流出。廣泛應用的隔膜材料一般采用陶瓷涂層覆蓋或其他有閉孔效應的材料。
（3）電解液加入阻燃劑
多數(shù)熱失控事故都有電解液的參與，提高電解液安全性預防熱失控非常關(guān)鍵。常在電解液中添加阻燃劑、固態(tài)聚合類物質(zhì)或離子液體等防過充添加劑。氟化碳酸乙烯(FEC) 是最常見的電解液添加劑，其優(yōu)勢在于通過改變SEI膜成分來提高負極可逆脫鋰的庫侖效率。
固態(tài)鋰電池采用固體電解質(zhì)代替了原來的電解液和隔膜，大大降低了電池熱失控風險，在安全性上有根本性的提高。一方面，鋰枝晶在固態(tài)電解質(zhì)中生長緩慢且難刺透電解質(zhì)，避免了鋰枝晶生長造成的短路現(xiàn)象；另一方面，固態(tài)電解質(zhì)熱穩(wěn)定性強，避免了隔膜熱變形造成的短路問題。此外，固態(tài)電解質(zhì)不可燃，一般不會引發(fā)類似傳統(tǒng)鋰離子電池有機電解液的劇烈燃燒甚至爆炸。
（5）熱管理系統(tǒng)
鋰離子電池熱敏感性強，提高低溫放電效率和高溫安全性是電池熱管理系統(tǒng)工作的核心。電池組冷卻方式有液冷和風冷，特斯拉生產(chǎn)的電動汽車均采用液冷技術(shù)，電動公交一般采用風冷。近年研究中，如氣凝膠、相變材料及混合材料由于其優(yōu)秀的吸熱效能，被應用于電池熱管理系統(tǒng)。
（6）封裝技術(shù)
電池包結(jié)構(gòu)設(shè)計及整車安裝位置優(yōu)化對于提升安全性至關(guān)重要。
電池封裝示意圖
PACK工藝的核心安全技術(shù)有防爆技術(shù)、差溫結(jié)構(gòu)件密封技術(shù)、摩擦焊接技術(shù)、鋁殼深度拉伸技術(shù)、銅鋁軟連接高分子焊接技術(shù)等。灌封膠也對安全性起重要作用。有機硅灌封膠在導熱、阻燃、減震、防爆等方面具有優(yōu)勢。隨著市場對鋰電安全穩(wěn)定性要求提高,有機硅封裝材料有望脫穎而出，其能有效解決單體電池失效所引發(fā)的電池包爆炸隱患提高安全性和穩(wěn)定性。
參考來源：
1.錢宇清等 鋰離子電池熱失控機理分析及控制方法研究
2.孫聰?shù)?鋰離子電池熱失控機理及安全提升策略研究進展
3.中國標準化研究院產(chǎn)品安全研究所 鋰電池為什么會自燃？帶你了解鋰電池熱失控及仿真技術(shù)研究
4.知識分子 電動自行車火災事故頻發(fā)，為什么我們用不好鋰電池？
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/喬木）
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