中國(guó)粉體網(wǎng)訊  不同石英原料的礦石性質(zhì)差異較大，提純潛力受礦石的化學(xué)成分、嵌布粒度特征、脈石礦物、包裹體和晶格雜質(zhì)等性質(zhì)的影響。高純石英的提純方法主要分為物理法和化學(xué)法。不同的共伴生礦物采用不同的分選技術(shù)，物理法提純主要有擦洗、重選、磁選、色選和浮選等工藝，可以去除幾乎所有以單體存在的礦物雜質(zhì)，除雜后雜質(zhì)元素的含量處于較低水平。

（來(lái)源：孫紅娟教授）

此時(shí)，氣液包裹體和晶格內(nèi)部類質(zhì)同象雜質(zhì)是主要的雜質(zhì)來(lái)源，而這些雜質(zhì)是制約高純石英產(chǎn)品制備的關(guān)鍵性因素。例如堿金屬元素雜質(zhì)K、Na會(huì)降低石英玻璃的使用溫度和機(jī)械強(qiáng)度，在高溫下對(duì)石英玻璃的析晶起催化作用，導(dǎo)致石英玻璃出現(xiàn)失透、高溫變形等現(xiàn)象。降低堿金屬元素的含量有利于提高高純石英坩堝的軟化點(diǎn)，增強(qiáng)石英坩堝的抗變形性，提高單晶的成品率。

IOTA標(biāo)準(zhǔn)砂要求堿金屬元素總和2.4×10^-6，用于工藝管、硅片處理、石英塊、提單晶硅用的半導(dǎo)體坩堝所需高純石英要求其總和1.4×10^-6，CZ型坩堝要求其總和0.5×10^-6，而用于12英寸或更大尺寸硅片所需超高純石英砂要求其總和0.08×10^-6。

物理法提純無(wú)法去除這些雜質(zhì)，需要進(jìn)行化學(xué)法深度提純�；瘜W(xué)深度提純主要包括酸（堿、鹽）處理法和熱處理法，酸（堿、鹽）處理主要去除以包裹體形式存在石英砂顆粒表面或鑲嵌于顆粒中的雜質(zhì)，熱處理法主要是利用高溫去除包裹體或晶格中類質(zhì)同象類雜質(zhì)。相對(duì)于物理提純方法而言，化學(xué)提純操作復(fù)雜、成本較高，但在制備高純石英時(shí)，化學(xué)處理是最有效的，也是必不可少的。

其中，氯化焙燒是去除石英晶格雜質(zhì)、堿金屬等間隙原子類雜質(zhì)最主要的方法，氯化焙燒是在一定溫度和氛圍條件下，將雜質(zhì)組分離子轉(zhuǎn)化為低沸點(diǎn)的氯化物，進(jìn)而將雜質(zhì)組分分離的過(guò)程。

氯化焙燒法不是一種新興的礦物冶煉方法，很早以前即在貴重、難選金屬礦物以及礦物回收利用方面有了成功的應(yīng)用。隨著礦物加工工藝研究的深入，氯化焙燒的應(yīng)用開(kāi)始向非金屬礦物加工發(fā)展。

現(xiàn)階段，美國(guó)Unimin公司是唯一一個(gè)在高純石英提純中實(shí)現(xiàn)了氯化焙燒工業(yè)應(yīng)用的國(guó)外企業(yè)。針對(duì)Al、Ti、Fe、Ca、Mg、K、Na、Li等8種常見(jiàn)的高純石英雜質(zhì)，氯化焙燒對(duì)堿金屬K、Na的去除率最好，1200℃時(shí)K、Na可降至最低；氯化焙燒對(duì)Fe、Li有一定的去除作用，其他雜質(zhì)Al、Ti、Ca、Mg未見(jiàn)明顯的去除效果。

湖北菲利華的研發(fā)人員采用高溫氯化工藝對(duì)國(guó)內(nèi)外3種石英砂試樣進(jìn)行了提純?cè)囼?yàn)，結(jié)果表明，干燥的HCl氣體、Cl₂、Cl₂和HCl的混合氣體均對(duì)Na、Fe、K等金屬雜質(zhì)有明顯的去除效果，其中干燥HCl氣體對(duì)石英砂的提純效果最好。此外，還詳細(xì)研究了氯化時(shí)間、氯化溫度等參數(shù)對(duì)石英砂提純效果的影響，結(jié)果表明，氯化時(shí)間2h、氯化溫度1000℃對(duì)石英砂中Na、Fe、K等雜質(zhì)的去除效果最佳。

氯化焙燒提純工藝中，常用的氯化劑有氯氣、氯化氫、氯化銨、氯化鈉、氯化鉀和氯化鈣等，氯化焙燒按產(chǎn)物形態(tài)可分為高溫焙燒（氯化揮發(fā)法）、中溫焙燒（氯化焙燒-浸出法）、氯化-離析。不同的氯化劑和焙燒溫度與晶格雜質(zhì)作用的方式和效果存在較大差異。

在傳統(tǒng)的氯化焙燒純化技術(shù)中，石英砂通常在Cl₂或HCl氣體氣氛中被加熱到1000～1200℃。主要微量金屬元素（例如在石英晶格中結(jié)合的Al³⁺、Fe³⁺和Ti⁴⁺）擴(kuò)散到石英晶粒的表面/界面，然后與電離出的Cl^-反應(yīng)，形成低沸點(diǎn)氯化物得以被迅速去除。即使在1000～1200℃，硅氧四面體的結(jié)合能力依舊很大，金屬元素仍以極低的擴(kuò)散速率向石英表面/界面擴(kuò)散，嚴(yán)格地限制了氯化反應(yīng)的反應(yīng)速率。

在較高的溫度（1200～1500℃）下，固體石英砂明顯熔化形成固溶體，由于總孔隙率的降低，石英顆粒的體積密度大大增加；在這種溫度下，盡管金屬元素已經(jīng)被活化，但固溶體石英失去了許多允許晶格雜質(zhì)與Cl-反應(yīng)的活性界面。在較高的溫度下，氯化率實(shí)際上更低。因此，高溫條件下石英中的晶格雜質(zhì)在擴(kuò)散速率與反應(yīng)速率之間的矛盾是迫切需要解決的最關(guān)鍵問(wèn)題之一。

氯化焙燒后石英顆粒表面形貌

由于傳統(tǒng)氯化焙燒純化技術(shù)溫度較高，一些鹽類氯化劑被引入到石英提純中以降低焙燒溫度并提升分離效率。采用包括NaCl和KCl在內(nèi)的高效氯化劑對(duì)高品質(zhì)石英進(jìn)行提純，石英的晶體結(jié)構(gòu)可以被陽(yáng)離子嚴(yán)重破壞，從而促進(jìn)從α-石英到β-石英或方晶石的快速相變�？焖傧嘧儠�(huì)以介孔和活性界面的形式形成豐富的晶體缺陷，為相分離提供可能的活性位點(diǎn)。氯化劑中的陽(yáng)離子（K或Na）可以被氯氣或氯化氫氣體去除，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)結(jié)構(gòu)性和面網(wǎng)間堿金屬元素雜質(zhì)的綜合去除。同時(shí)，應(yīng)該注意的是，NaCl和KCl在石英加工中的用量必須嚴(yán)格限制。

參考資料

張海啟等：高純石英中雜質(zhì)特征及深度化學(xué)提純技術(shù)研究進(jìn)展，中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所

婁陳林等：石英砂高溫氯化提純研究，湖北菲利華石英玻璃股份有限公司

林敏等：高純石英（SiO₂）評(píng)述（二）：晶格雜質(zhì)的活化與分離技術(shù)，武漢京東方光電科技有限公司

潘俊良：氯化焙燒法制備4N8標(biāo)準(zhǔn)級(jí)高純石英試驗(yàn)研究，成都理工大學(xué)

（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/平安）

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