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【研究背景】
半電池（將相關(guān)電極與鋰金屬電極配對）是工業(yè)界和學(xué)術(shù)界對正極材料進(jìn)行電化學(xué)分析常用的手段。金屬鋰具有穩(wěn)定的參比電位和高比容量，可以提供幾乎無限的鋰離子，對電化學(xué)反應(yīng)的干擾最小。然而，金屬鋰對有機(jī)碳酸鹽的高反應(yīng)性使其得到的電化學(xué)性能可靠性受到質(zhì)疑。電解液成分的降解可能導(dǎo)致電池過早失效，這導(dǎo)致半電池相比于全電池故障率更高。當(dāng)前商用鋰離子電池電解液通常由溶解在環(huán)狀和線狀碳酸酯的LiPF6組成。這些物質(zhì)都會在金屬鋰表面發(fā)生分解反應(yīng)。盡管已經(jīng)意識到這些問題，但這些問題對半電池，特別是富鎳半電池的具體影響尚未有充分的研究分析，也沒有相應(yīng)的解決方法。
【內(nèi)容簡介】
本文探討了在40°C條件下，使用商用負(fù)載電極和電解液對Li-NMC811半電池進(jìn)行有效性研究。使用碳酸亞乙酯（VC）作為電解液添加劑，采用GC-MS、NMR和EIS來研究添加劑的消耗速率和電解液降解情況。確定了Li-NMC811半電池中電解液降解的關(guān)鍵階段和機(jī)制，研究了對電池循環(huán)的限制性因素，并深入了解了電池的關(guān)鍵失效機(jī)制。通過拆卸電池以提取循環(huán)后電極，然后用新的對電極和電解液重新組裝，探索了電極的健康狀況。最后，提出使用Li4Ti5O12（LTO）作為更合適的對電極，以克服鋰金屬的缺點(diǎn)。LTO對傳統(tǒng)電解液具有高度的化學(xué)穩(wěn)定性，是研究高鎳電極和電解液配方電化學(xué)性能的理想對電極。
【主要內(nèi)容】
半電池循環(huán)和 VC 的作用
圖1. 在標(biāo)準(zhǔn)和過壓條件下，使用 LP57 電解液和不使用VC在40°C下Li-NMC811 半電池的循環(huán)性能比較。
使用LP57（1 M LiPF6，EC:EMC 3:7 v/v）作為電解液，商用高負(fù)載電極（16.9 mg cm-2，3.19 mAh cm-2）作為研究電極，因?yàn)楦哓?fù)載電極降解更加明顯。循環(huán)兩個電位窗口內(nèi)進(jìn)行：1) 3.0 - 4.2 V，稱為"標(biāo)準(zhǔn)"條件；2) 3.0 - 4.4 V，稱為"過壓"條件，其中正極極化電壓超過標(biāo)準(zhǔn)上限截止電壓（UCV）0.2 V，NMC發(fā)生降解、氧損失、電解液溶劑和VC氧化。圖1展示了這些典型電池容量性能。圖1A-D顯示了Li-NMC811半電池在第一個C/20循環(huán)周期和隨后C/2的第5、40、50、60和100個循環(huán)周期的電壓曲線。當(dāng)循環(huán)到4.2 V的UCV時，所有電池的循環(huán)曲線與之前的曲線一致。當(dāng)UCV擴(kuò)展到4.4 V時，初始容量增加了約40 mAh g-1。使用含有2% VC的Li-NMC811半電池進(jìn)行循環(huán)時，在最初的兩個循環(huán)期間形成SEI，初始放電容量約為187 mAh g-1（圖1E）。C/2循環(huán)的標(biāo)準(zhǔn)（4.2 V UCV）和過壓（4.4 V UCV）電池的放電容量分別為154.9 mAh g-1和201.5 mAh g-1。在前50個C/2循環(huán)中，兩種電池顯示出高庫侖效率，標(biāo)準(zhǔn)電池和過壓電池的平均庫侖效率分別為99.93%和99.65%。這符合NMC811電極的預(yù)期可逆容量。在50次循環(huán)后，標(biāo)準(zhǔn)電池和過壓電池的庫侖效率都出現(xiàn)下降。這表明偏離了理想的脫嵌反應(yīng)，開始發(fā)生不可逆的副反應(yīng)。這些反應(yīng)可能會影響庫侖效率，但不會導(dǎo)致鋰庫存的損失。圖1F分析了不含VC的Li-NMC811半電池的電解液成分，其中標(biāo)準(zhǔn)電池和過壓電池的初始C/2放電容量分別為148.2和195.0 mAh g-1，與含有VC的電池相當(dāng)。但是這些電池的庫侖效率很低，容量不穩(wěn)定。這些證實(shí)了VC在支持鋰金屬電池保持容量方面起著關(guān)鍵作用。
電解液降解和 VC 的去向
圖2. 利用GC-MS分析Li-NMC811 半電池循環(huán)后電解液的成分。
為深入了解VC在延緩Li-NMC811電池失效方面的作用，使用GC-MS和NMR定期跟蹤電解液中物質(zhì)的消耗和降解生成的產(chǎn)物。圖2A展示了在C/2下循環(huán)50次和100次后，從電池中提取的電解液樣品的GC-MS圖。同時提取經(jīng)過80小時OCV靜置的電池中電解液作為對照進(jìn)行分析。檢測了主要的有機(jī)電解液成分（EC、EMC、VC）以及主要電解液降解產(chǎn)物（DEC）。盡管DEC通常不會影響電池性能，但其被用作電解液降解的標(biāo)志。在 50 個循環(huán)后，沒有觀察到明顯的 DEC 峰，這表明到目前為止電解質(zhì)降解有限，與這些電池的穩(wěn)定循環(huán)一致，(圖2B)。仔細(xì)觀察 50 個循環(huán)后提取的電解質(zhì)色譜圖發(fā)現(xiàn)，標(biāo)準(zhǔn)電池和過壓電池中仍然存在較低濃度 VC（圖2C）。這些峰的面積僅為原始VC峰強(qiáng)度的1%，表明VC將在不久的將來完全消耗殆盡。循環(huán)100次后，VC完全消失，DEC峰的面積與EMC峰的面積相當(dāng)，表明在50至100個周期內(nèi)，EMC發(fā)生了顯著的反酯化反應(yīng)，此時VC已不再存在。
圖3. 用NMR分析Li-NMC811 半電池循環(huán)后電解液的成分。
NMR與通GC-MS的結(jié)果非常一致(圖3A)。進(jìn)一步深入研究了核磁共振譜圖中VC區(qū)域，夠確認(rèn)經(jīng)過50次循環(huán)后提取的電解液中仍然存在VC(圖3B和C)。經(jīng)過50次循環(huán)后，EMC的峰特征仍然清晰可見，表明DEC并沒有大量形成(圖3B)。100次循環(huán)后，NMR中無法檢測到VC，并且EMC和DEC的峰發(fā)生了重疊。這表明VC的消耗、DEC的形成和大量電解液降解之間存在聯(lián)系。VC會優(yōu)先在鋰金屬電極表面降解，從而減緩電解液的降解。VC在50次循環(huán)后不久會被消耗殆盡，同時EMC的轉(zhuǎn)酯化過程開始，這表明VC的存在與塊狀電解液的穩(wěn)定性之間存在關(guān)聯(lián)。
基于金屬鋰的半電池的失效機(jī)制
圖4. 原始Li-NMC811 電池、原始Li-循環(huán)后的NMC811電池以及循環(huán)Li-原始NMC811電池的電壓曲線和充放電容量比較。
為了研究電池失效的原因，在標(biāo)準(zhǔn)條件下使用含有VC的電解液的電極循環(huán)100次，然后進(jìn)行了重組實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明這些電池的性能保持不變。圖4展示了原始電池與重組電池在前兩個C/20循環(huán)和隨后的C/2循環(huán)中容量性能和電壓曲線的對比。在最初的C/20循環(huán)中，經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)條件下循環(huán)的電池中的NMC811恢復(fù)了材料特有的電壓高平臺特征，容量幾乎完全恢復(fù);當(dāng)增加到C/2時，放電容量顯著下降至(圖4A和B)。因此電解液損失并不是影響性能的主要因素。圖4C和D顯示，含有循環(huán)鋰電極的電池具有類似的容量-電流關(guān)系，循環(huán)至4.2 V UCV的電池的初始C/20容量和C/2容量分別為178.7 mAh g-1 和96.0 mAh g-1。C/2循環(huán)時的高容量可能是由于C/2循環(huán)的UCV設(shè)置為4.4 V。這些數(shù)據(jù)表明，NMC811電極或鋰電極不是導(dǎo)致這些電池失效的唯一原因，NMC811電極循環(huán)阻抗的增加以及鋰金屬電極由于多次鍍鋰和剝離而發(fā)生的退化，都是造成的容量損失的原因。
圖5. Li-NMC811 半電池CEI 電阻的增長與循環(huán)次數(shù)的函數(shù)關(guān)系。
為了理解NMC811電極阻抗的起源以及它是如何隨循環(huán)次數(shù)變化的，使用EIS來分析正極響應(yīng)（圖5）。圖5A和B顯示，在初始C/20循環(huán)后的阻抗測試中，出現(xiàn)了兩個明顯的半圓，分別是RCEI和RCT，低頻下的曲線是Warburg阻抗（W）。含有VC的電池，RCEI和RCT在50個循環(huán)周期內(nèi)保持相對穩(wěn)定(圖5C)。當(dāng)VC被消耗時，電池中的RCEI增加。沒有VC的情況下，RCEI在循環(huán)后立即增加(圖5D)。將UCV推高到4.4 V會導(dǎo)致更早的、更大的電阻增加，但總體趨勢保持不變。高RCEI與半電池失效有關(guān)。為了了解不同條件下CEI成分的差異，我們對經(jīng)過VC和未經(jīng)VC循環(huán)的NMC811電極進(jìn)行了XPS分析。結(jié)果表明在OCV期間未形成明顯的CEI，CEI主要由有機(jī)降解產(chǎn)物組成。VC加入會導(dǎo)致形成較薄CEI。
綜合數(shù)據(jù)表明VC在鋰金屬表面的優(yōu)先降解限制了兩個電極上的電解液的降解，從而實(shí)現(xiàn)了循環(huán)的穩(wěn)定性。然而，當(dāng)VC直接或通過還原作用被移除時，在鋰表面會形成新的電解液降解產(chǎn)物，從而在NMC811電極上引發(fā)寄生反應(yīng)，形成電阻性CEI。在循環(huán)之后補(bǔ)充VC并不能使阻抗降低或容量恢復(fù)，這表明問題出現(xiàn)在NMC811和鋰電極之間的電解液-電極界面，而不是電解液的成分或特性。
鈦酸鋰作為對電極
圖6. (A) LTO-NMC811 電池循環(huán)300次的充放電容量和庫侖效率。(B) 循環(huán) 300 次后從這些電池中提取的電解液的 GC-MS 色譜圖。
本研究表明，雖然金屬鋰的可以消除Li+庫存損失這一問題，但由于其與電解液的持續(xù)反應(yīng)，它并不適合用來檢測長循環(huán)后期的性能。LTO作為負(fù)極材料，具有較高的工作電壓，與電解液的反應(yīng)性較低，是研究正極材料性能的理想對對電極材料。但是其缺乏消除Li+庫存損失的能力。為了評估LTO作為對電極的適用性，將高負(fù)載LTO電極與本研究中使用的高負(fù)載NMC電極配對。在標(biāo)準(zhǔn)條件和不含VC的過壓條件下，循環(huán)了300次,展示了從這些電池中提取的電解液的GC-MS色譜圖(圖6)。結(jié)果顯示，在C/5下，LTO電池的初始放電容量與NMC811電池相似。循環(huán)至4.2 V和4.4 V UCV的LTO-NMC811電池，其庫侖效率在最初的300次循環(huán)中保持較高水平，表明LTO比鋰金屬或石墨更適合用作非反應(yīng)性對電極（圖6A）。長循環(huán)過程中，過壓電池的容量性能比NMC811半電池和基于石墨的全電池都要高，也證實(shí)串?dāng)_和寄生反應(yīng)是導(dǎo)致NMC811容量衰減的主要原因。通過對循環(huán)電解液進(jìn)行原位氣相色譜-質(zhì)譜分析。結(jié)果表明，即使不使用 VC 添加劑，經(jīng)過大于 300 次循環(huán)后，電解液成分也幾乎沒有降解（圖 6B），這證實(shí)了LTO作為對電極的適用性。這一結(jié)果證明了LTO對電極能夠更準(zhǔn)確地反映正極的長期容量性能。使用LTO能為以正極穩(wěn)定性為目標(biāo)的電解液優(yōu)化提供一個試驗(yàn)平臺，而不會像傳統(tǒng)的全電池和半電池形式那樣復(fù)雜。
【結(jié)論】
盡管鋰金屬半電池在文獻(xiàn)中相當(dāng)常見，但本研究證明了這種電池的循環(huán)壽命可靠性有限，而且必須使用VC作為犧牲添加劑。在短暫的穩(wěn)定期后，電解液溶液在金屬鋰表面會發(fā)生不可預(yù)測的降解，產(chǎn)生降解產(chǎn)物，這些產(chǎn)物穿過電池并在正極表面氧化，導(dǎo)致界面電阻增加，從而過早地限制了電極的容量和倍率性能。由于需要調(diào)整電解液溶液以適應(yīng)鋰電極和降解，因此無法對專為正極設(shè)計的電解液添加劑進(jìn)行詳盡的研究。因此，建議使用LTO作為替代對電極材料，單獨(dú)研究正電極材料的性能。LTO-NMC811電池在標(biāo)準(zhǔn)和過壓條件下，使用商業(yè)相關(guān)電解液，均表現(xiàn)出很高的庫侖效率，因此非常適合用于對正極的長期研究。因此，作者建議將這種電池應(yīng)用于探索電解液成分，以實(shí)現(xiàn)正電極的穩(wěn)定運(yùn)行，同時避免因?qū)﹄姌O的電化學(xué)活性而導(dǎo)致嚴(yán)重影響。
Understanding the limits of Li-NMC811 half-cells. R. C. McNulty, E. Hampson, L. Cutler, C. P. Grey, W. M. Dose and L. Johnson, J. Mater. Chem. A, 2023, DOI: 10.1039/D3TA00912B.
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/ta/d3ta00912b
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/蘇簡）
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