中國(guó)粉體網(wǎng)訊 燃料電池是一種將燃料化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的電化學(xué)能量轉(zhuǎn)化裝置，根據(jù)電解質(zhì)中傳導(dǎo)離子的不同可以分為多種類(lèi)型。固體氧化物燃料電池(SOFC)以傳導(dǎo)氧離子為主，工作溫度最高(600℃~1000℃)，可以實(shí)現(xiàn)的發(fā)電效率也最高(一次發(fā)電效率45%~60%)；既可以使用純氫氣，也可以直接使用含碳燃料，燃料適用范圍廣；不需要貴金屬催化劑，成本低。
SOFC單電池（圖源：氫邦科技）
所有的燃料電池單電池都是由電解質(zhì)、陰極和陽(yáng)極3部分組成，其中SOFC的電解質(zhì)、陰極和陽(yáng)極都是陶瓷材料，因此SOFC又被稱(chēng)為陶瓷基燃料電池。目前SOFC有質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)和氧離子導(dǎo)體電解質(zhì)兩種形式。
SOFC的工作溫度范圍在600-1000℃，相較于其他類(lèi)型的燃料電池來(lái)說(shuō)比較高，因此對(duì)于各個(gè)部件的要求會(huì)更加嚴(yán)格，包括在氧化還原氣氛中的穩(wěn)定性、高溫機(jī)械性能相容性、電導(dǎo)率等。SOFC的組件主要包括致密的電解質(zhì)和多孔的陰陽(yáng)極。致密的電解質(zhì)將陰陽(yáng)兩個(gè)電極相隔開(kāi)來(lái)，將載流子從一側(cè)傳遞到另外一側(cè)，同時(shí)要避免電子在電解質(zhì)內(nèi)部傳導(dǎo)而造成的電池短路情況。電極材料要求提供各個(gè)組分(離子、電子、反應(yīng)物、產(chǎn)物)的傳輸路徑和足夠的反應(yīng)活性位點(diǎn)。
SOFC單電池（圖源：索福人）
SOFC電解質(zhì)材料
氧離子導(dǎo)體電解質(zhì)
氧離子導(dǎo)體電解質(zhì)是SOFC單電池的核心，主要起傳導(dǎo)氧離子的作用。理想的電解質(zhì)是致密的純氧離子導(dǎo)體，要求具有高的氧離子導(dǎo)電性和盡可能低的電子導(dǎo)電性，在還原和氧化氣氛中均能保持良好的物理化學(xué)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。目前，常用的電解質(zhì)材料主要包括螢石結(jié)構(gòu)氧化物和LaGaO3基鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物。
目前應(yīng)用最廣泛的電解質(zhì)材料是螢石結(jié)構(gòu)氧化物陶瓷，包括ZrO2基、CeO2基及δ-Bi2O3基電解質(zhì)材料。ZrO2是一種新型氧化物陶瓷，純ZrO2是單斜晶系，氧離子導(dǎo)電性并不好，在1100℃會(huì)發(fā)生單斜相向四方相轉(zhuǎn)變，并伴隨有體積變化，難以制成致密薄膜。因此ZrO2基電解質(zhì)必須摻雜適量的低價(jià)氧化物，如Y2O3、Sc2O3、CaO或MgO等，以形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的固溶體。
8YSZ粉體（圖源：華科福賽）
目前，幾乎所有商用SOFC系統(tǒng)均用8YSZ（即摩爾分?jǐn)?shù)8%~9%Y2O3全穩(wěn)定的ZrO2）作為電解質(zhì)材料，但是仍然需要通過(guò)優(yōu)化制備工藝來(lái)提高其的致密度和電導(dǎo)性。此外，Sc2O3穩(wěn)定的ZrO2(ScSZ)同樣受到研究者廣泛關(guān)注，主要是因?yàn)镾c3+的離子半徑與Zr4+離子更匹配，ScSZ具有比YSZ更高的氧離子電導(dǎo)率，但是價(jià)格較高。
10ScSZ粉體（圖源：華清京昆）
另一種螢石型結(jié)構(gòu)電解質(zhì)是CeO2基材料，非常適合于中低溫SOFC(500~700℃)。純CeO2是N型半導(dǎo)體，依賴(lài)于小極化子遷移導(dǎo)電，離子電導(dǎo)率很低，因此CeO2同樣需要引入摻雜相以增加氧空穴濃度，提高氧離子導(dǎo)電性。
立方螢石型δ-Bi2O3氧化鉍結(jié)構(gòu)中存在25%的氧空位，氧離子導(dǎo)電性能良好，但存在相變，如729℃發(fā)生從ɑ相向δ相的轉(zhuǎn)變，前人通過(guò)在結(jié)構(gòu)中摻入Er、La、Ho、Sm、Gd等離子，可將此結(jié)構(gòu)穩(wěn)定至室溫。目前，在現(xiàn)有的氧離子導(dǎo)體材料中，穩(wěn)定氧化鉍體系表現(xiàn)出最高的離子電導(dǎo)率，但用作SOFC電解質(zhì)時(shí)，其對(duì)還原氣氛很敏感，容易發(fā)生分解，尤其在持續(xù)穩(wěn)定性方面，研究還有待深入。
鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(ABO3)氧化物陶瓷材料也可以用于SOFC電解質(zhì)，代表性的是LaGaO3基電解質(zhì)，由Goodenough等最先用于SOFC電解質(zhì)。
質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)
傳統(tǒng)摻雜氧化鋯和氧化鈰電解質(zhì)以氧離子為傳導(dǎo)介質(zhì)，而質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)傳導(dǎo)介質(zhì)為質(zhì)子，即氫離子。以質(zhì)子導(dǎo)體材料為電解質(zhì)的燃料電池在工作過(guò)程中，燃料氣經(jīng)陽(yáng)極催化后，被解離為質(zhì)子和電子，質(zhì)子和電子分別經(jīng)由質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)和外電路到達(dá)陰極，質(zhì)子將與陰極一側(cè)的氧離子反應(yīng)生成水，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)外供電。
由于質(zhì)子的半徑比氧離子小得多，質(zhì)子在氧化物中更容易傳導(dǎo)，活化能較低，因此質(zhì)子導(dǎo)體可在較低的溫度下顯示較高的電導(dǎo)率。常見(jiàn)的質(zhì)子傳導(dǎo)的電解質(zhì)材料是稀土元素?fù)诫s的BaCeO3、BaZrO3基材料。
BaCeO3的質(zhì)子電導(dǎo)率在800℃時(shí)能夠超過(guò)10-2S/cm，比其他質(zhì)子導(dǎo)體高出一個(gè)數(shù)量級(jí)，但是由于Ba基鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物在含CO2和H2O氣氛下易生成BaCO3和堿土金屬氧化物，會(huì)使得該材料的化學(xué)穩(wěn)定性變差。而B(niǎo)aZrO3相比于BaCeO3在CO2和H2O氣氛中穩(wěn)定性要高得多，化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度可以與YSZ相媲美，但是質(zhì)子電導(dǎo)率卻不及BaCeO3。在保證穩(wěn)定性的前提下，可在BaZrO3中摻入適量的Ce4+以提高其質(zhì)子電導(dǎo)率。Ba基鈣鈦礦材料還存在燒結(jié)溫度(1700℃)過(guò)高的問(wèn)題，可以通過(guò)摻雜助燒結(jié)劑，該法較為廉價(jià)，有利于工業(yè)推廣。
鋯酸鋇粉體（圖源：華眾電子）
SOFC陽(yáng)極材料
陽(yáng)極是燃料發(fā)生氧化反應(yīng)的場(chǎng)所，需要在強(qiáng)還原氣氛下穩(wěn)定運(yùn)行，受此限制陽(yáng)極材料主要有金屬陶瓷復(fù)合陽(yáng)極和鈣鈦礦氧化物陶瓷陽(yáng)極材料兩大類(lèi)。
目前應(yīng)用最為廣泛的陽(yáng)極材料是Ni/YSZ。陽(yáng)極的電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在Ni與YSZ接觸位置，即“Ni-YSZ-燃料”三相界面附近。其中金屬Ni起電子導(dǎo)電及催化氧化的作用，YSZ主要起氧離子傳導(dǎo)和抑制Ni顆粒燒結(jié)長(zhǎng)大作用，也可有效提高陽(yáng)極反應(yīng)三相界面的長(zhǎng)度，提高反應(yīng)速率；Ni還具有價(jià)格低、催化活性高、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。
氧化鎳粉體（圖源：華科福賽）
Cu基金屬陶瓷復(fù)合材料是另一種金屬陶瓷復(fù)合陽(yáng)極。相比于Ni，金屬Cu對(duì)C—C鍵生成的催化活性很低，因此可以有效防止積碳的產(chǎn)生。但同時(shí)其對(duì)氫氣及碳?xì)淙剂系拇呋钚砸草^低，所以電化學(xué)性能比不上Ni基陽(yáng)極。為了提高Cu/YSZ復(fù)合陽(yáng)極對(duì)碳?xì)淙剂系拇呋饔�，通�？稍陉?yáng)極中添加氧化物催化劑，如CeO2。在Cu-CeO2-YSZ陽(yáng)極體系中，Cu起電子傳導(dǎo)的作用，CeO2起催化作用，YSZ起到氧離子傳導(dǎo)作用，在不同碳基燃料下具有很好的電化學(xué)性能和抗積碳能力，是一種非常有前景的SOFC陽(yáng)極材料。
為了進(jìn)一步提高SOFC陽(yáng)極耐硫和抗積碳性能，近些年來(lái)研究者開(kāi)發(fā)了鈣鈦礦氧化物陶瓷陽(yáng)極材料，例如La1-xSrxTiO3、La1-xSrxVO3、La1-xSrxCr1-yMnyO3-δ等，及雙鈣鈦礦材料Sr2Mg1-x·MnxMoO6、Sr2Fe4/3Mo2/3O6等，這些材料具有較好的離子、電子導(dǎo)電性，在空氣和燃料氣氛下均具有較好的穩(wěn)定性，可同時(shí)作為陰極和陽(yáng)極材料，構(gòu)成對(duì)稱(chēng)電池，是目前SOFC研究的熱點(diǎn)。
SOFC陰極材料
與陽(yáng)極材料一樣，陰極材料同樣需要滿(mǎn)足運(yùn)行溫度下的穩(wěn)定性，與電解質(zhì)相匹配的熱膨脹性和熱相容性，以及良好的電導(dǎo)率及對(duì)氧氣的催化性能。陰極性能在很大程度上決定了SOFC單電池的輸出性能，主要有兩種途徑提高陰極的電催化性能，即優(yōu)化陰極結(jié)構(gòu)或者選擇高性能的電極材料。
其中陰極材料的選擇是重中之重，能夠滿(mǎn)足條件的材料包括貴金屬(如Ag、Pt和Pd等)、具有電子電導(dǎo)的氧化物陶瓷和具有混合離子電子導(dǎo)電性(MIEC)的氧化物陶瓷。由于貴金屬價(jià)格昂貴，因此具有電子電導(dǎo)或混合電導(dǎo)的氧化物是研究的重點(diǎn)。目前廣泛研究的陰極材料是含有稀土元素的鈣鈦礦材料，如摻雜錳酸鑭(LaMnO3)、摻雜鐵酸鑭(LaFeO3)和摻雜鈷酸鑭(LaCoO3)等。
摻雜錳酸鑭材料是目前工業(yè)上最常用的陰極材料。LaMnO3是一種通過(guò)氧離子空位導(dǎo)電的P型半導(dǎo)體，可以在A位或B位摻雜低價(jià)離子，形成更多氧離子空位，增強(qiáng)LaMnO3的電導(dǎo)率。現(xiàn)在最常用的摻雜物為堿土金屬Sr。
LSM粉體（圖源：華清京昆）
在工作溫度范圍內(nèi)，La1-xSrxMnO3(LSM)的電導(dǎo)率隨Sr摻雜量而變化，Sr含量大于20%~30%時(shí)，表現(xiàn)為金屬型電導(dǎo)(100~200 S/cm)，離子電導(dǎo)可忽略不計(jì)。此外，LSM的性能受溫度影響比較大，隨溫度降低其極化阻抗顯著增加，因此，LSM通常與YSZ構(gòu)成復(fù)合電極用于SOFC陰極材料，尤其適合高溫SOFC體系。
小結(jié)
作為新一代電化學(xué)發(fā)電技術(shù)，SOFC在近30年來(lái)受到普遍關(guān)注和廣泛研究。以YSZ為代表的一批陶瓷材料在工業(yè)上被廣泛認(rèn)可和應(yīng)用，運(yùn)行壽命已經(jīng)達(dá)到數(shù)萬(wàn)小時(shí)(40000~80000 h)，在工程應(yīng)用中需要進(jìn)一步提高性能、可靠性，降低成本等。另一方面，作為所有工業(yè)發(fā)展基礎(chǔ)的新材料體系仍然是研究熱點(diǎn)，對(duì)SOFC實(shí)現(xiàn)中低溫運(yùn)行、延長(zhǎng)壽命等都很重要，需要進(jìn)一步開(kāi)展基礎(chǔ)研究工作。
參考來(lái)源：
韓敏芳等：固體氧化物燃料電池中的陶瓷材料，清華大學(xué)熱能工程系，電力系統(tǒng)及發(fā)電設(shè)備控制和仿真國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室
余劍峰等：固體氧化物燃料電池材料的研究進(jìn)展，景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)，江西省燃料電池材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室
陳力等：質(zhì)子傳導(dǎo)型固體氧化物燃料電池材料及電化學(xué)性能研究進(jìn)展，北京科技大學(xué)鋼鐵共性技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心
張?jiān)佇溃汗腆w氧化物燃料電池傳統(tǒng)陽(yáng)極材料改性研究，天津大學(xué)
曹加鋒等：質(zhì)子陶瓷燃料電池穩(wěn)定性研究綜述，安徽工業(yè)大學(xué)
（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/平安）
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