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第一作者：Peter Lennartz，Benjamin A. Paren

通訊作者：Gunther Brunklaus

通訊單位：德國明斯特亥姆霍茲研究所

可充電鋰金屬電池（LMBs）有望提供高能量密度，但其潛在商業(yè)應用受到如下問題的阻礙，如不均勻鋰沉積或電極界面不可逆過程導致的容量下降。德國明斯特亥姆霍茲研究所Gunther Brunklaus 研究員對于聚合物基電解質(zhì)，針對能量密度的現(xiàn)實基準的重要性以及控制電池循環(huán)可逆性的關(guān)鍵特征進行了深入討論，評估了實驗室規(guī)模和多層軟包電池的預測能量密度。由于傳統(tǒng)數(shù)據(jù)顯示的電池循環(huán)性能強烈取決于難以做對比的實驗條件，從而引入了一個合適的度量標準：每個周期釋放的平均能量。此外，將聚合基體系的電化學性能與液體和陶瓷基體系進行了比較，涵蓋了最新的進展，同時為進一步發(fā)展基于LMBs的高性能和耐用儲能應用提供了可觀前景。聚合物固態(tài)電解質(zhì)與其他電解質(zhì)組成復合材料是破曉的曙光！

相關(guān)研究成果“Practical considerations for enabling Li | polymer electrolyte batteries”為題發(fā)表在Joule上。

【前言】

由于可觀的能量密度以及材料和電極界面工程的飛速發(fā)展，人們對實現(xiàn)可充電鋰金屬電池（LMBs）有著極大的興趣。取代典型的插入電極，如石墨與金屬鋰需要新的電解質(zhì)材料以減輕充放電時有害的界面和相間側(cè)反應。雖然已經(jīng)引入了新型的電解質(zhì)材料，但在運行時維持鋰庫存的可逆性仍然存在挑戰(zhàn)，這推動了前所未有的對電解質(zhì)的探索。在含鋰金屬的系統(tǒng)中，電解質(zhì)的選擇對可充電鋰金屬電池的實際應用至關(guān)重要。

聚合物電解質(zhì)對液體和陶瓷電解質(zhì)具有多種優(yōu)點，包括可加工性、豐度和操作安全性，但前提是它們的離子電導性和電化學穩(wěn)定性可以與最先進的電解質(zhì)相媲美。由于使用液體電解質(zhì)的LMBs的早期技術(shù)存在嚴重的可逆性和安全問題，因此限制了它們在 1980 年代的商業(yè)化，液體、陶瓷和聚合物材料的最新電解質(zhì)進步使 LMB 研究和技術(shù)在過去十年中得以復興（圖 1A），從而提高了比能、循環(huán)壽命和庫侖效率 （CE）。

圖1.鋰金屬電池的科學里程碑和技術(shù)進步

其中液體、陶瓷和干式聚合物電解質(zhì)以及單離子導電（SIC）凝膠聚合物電解質(zhì)的關(guān)鍵性能如圖1B所示，擴展了之前文獻中的比較。液體電解質(zhì)具有優(yōu)異的潤濕性能和高離子電導率，同時表現(xiàn)出較低的機械穩(wěn)定性和潛在的降低安全性。另一方面，陶瓷電解質(zhì)提供了較高的機械穩(wěn)定性和潛在的更高的安全性，但不能使電極潤濕。聚合物基電解質(zhì)由于它們的機械靈活性和穩(wěn)定性，可能填補了這些對比性能之間的空白，這為聚合物電解質(zhì)的整體性能提供了很大的可變性，這取決于系統(tǒng)的類型，包括它們是否作為單離子導體，它們是凝膠（含有一些液體溶劑）。在實際應用中，目前聚合物電解質(zhì)需要克服挑戰(zhàn)有，如有限的離子電導率、功率輸出，以及在某些情況下的高溫運行。

【討論】

1.從學術(shù)電池多層電池堆的設(shè)計注意事項

在本章中，作者演示了如何將能量密度從學術(shù)單電池系統(tǒng)投影到基于多層聚合物電解質(zhì)的系統(tǒng)，并簡要描述了聚合物電解質(zhì)的關(guān)鍵參數(shù)。從單電池的水平來考慮關(guān)鍵因素包含界面阻抗、倍率能力、容量保持和CE。從堆疊電池級別的水平去考慮關(guān)鍵參數(shù)則包括循環(huán)壽命、體積膨脹和能量密度。在商業(yè)級多堆疊軟包電池中，更看重的指標有安全性、可加工性和每 Wh kg−1 的成本。因此電池開發(fā)的主要挑戰(zhàn)包括將學術(shù)研究中的科學進步轉(zhuǎn)化為系統(tǒng)級（工業(yè)相關(guān)）性能。多節(jié)和單節(jié)電池設(shè)計的電池表示如圖2。

圖2.鋰金屬電池主要輸出參數(shù)

這些輸出參數(shù)在電池系統(tǒng)的多個級別上都很重要，不過它們已被分組為最常考慮或最相關(guān)的尺度，在設(shè)計完整系統(tǒng)時應考慮這些因素，由于參數(shù)的相互作用超出了單個單元的線性縮放。

作者提出了兩個參數(shù)強調(diào)了從單電池到多電池組轉(zhuǎn)變的挑戰(zhàn)，即比能量（性能指標）和有效運行所需的電池組壓力（操作參數(shù)）。與堆疊電池組中的相同化學物質(zhì)相比，雙面電極和相對于總質(zhì)量和體積的電池外殼百分比較高，從而不可避免的造成單電池比能量較低。此外，堆疊壓力所需的力與電極面積成線性比例，這意味著從1 cm2的單個電池至 30cm2較大的軟包電池（例如，1 Ah 軟包電池）將需要增加30倍的力，并且可能需要使用重型鋼壓板和螺釘來降低比能量。

2.能量密度和比能量的投影比較

作者在圖3中進行了基于固體電解質(zhì)，固體（復合）正極和鋰金屬的模型電池系統(tǒng)的比能量和能量密度的預測。由鋰金屬負極、固體聚合物電解質(zhì)和聚合物復合正極組成的模型軟包電池（綠色），與商業(yè)制造商宣布的目標值（橙色）進行比較。

圖3.比能量和能量密度的投影圖

盡管如此，商業(yè)制造商宣布的大多數(shù)目標都超出了作者的模型系統(tǒng)預測II。固體聚合物電解質(zhì)系統(tǒng)的一個關(guān)鍵參數(shù)是復合正極，它是進入整個多孔電極的活性顆粒所必需的。因此，聚合物負載正極中的活性質(zhì)量比從>90wt%下降到60-80wt%，以在整個正極提供足夠的鋰離子傳輸，從而大大降低了整體比能量。在（多層）電池水平上比能量高于美國先進電池聯(lián)盟（USABC）目標 350 Wh kg−1。鑒于可逆充電/放電容量和工作電壓也可能影響比能量。由于詳細分析超出了本文的范圍，因此提供了一個即用型工具作為本手稿的支持文件，它允許讀者使用可定制的參數(shù)（例如鋰厚度和正極活性質(zhì)量負載）計算多層軟包電池的預期比能量。

3.聚合物基LMB和聚合物電解質(zhì)的性能參數(shù)

除了比能量的預測之外，電化學性能的評估對于推進基于聚合物的LMBs至關(guān)重要。電池性能不僅取決于外部實驗條件，還取決于電池的設(shè)計，包括正極的質(zhì)量負載和鋰金屬負極的厚度以及電解質(zhì)和活性材料的比例。表1說明了已發(fā)表的基于聚合物的LMB研究中采用的各種電池設(shè)計，測試參數(shù)和聚合物特性。在報告的研究中，聚合物電解質(zhì)的離子電導率和轉(zhuǎn)移數(shù)也變化極大，從而對電池功率和性能產(chǎn)生重大影響。

實驗條件可能千差萬別，提取實際性能參數(shù)非常具有挑戰(zhàn)性。在以下段落中，作者將詳細闡述聚合物電解質(zhì)關(guān)鍵特性的表征，重點關(guān)注它們與優(yōu)化和局限性的相關(guān)性。庫倫效率（CE）、能效、循環(huán)壽命、容量保持性和界面/界面電阻是評估LMB的關(guān)鍵參數(shù)。

離子電導率和離子傳輸

離子電導率在改進聚合物電解質(zhì)時早已被廣泛報道。電化學阻抗譜（EIS）是一種測量聚合物電解質(zhì)離子電導率的既定方法，該方法由測量的體積電阻和聚合物薄膜幾何形狀確定。相變、薄膜膨脹和界面區(qū)域的變化都是聚合物在加熱和冷卻時可能經(jīng)歷的變化并且利用諸如使用間隔環(huán)之類的策略來最大程度地減少這些影響，因此，在全電池中測試這些材料時需要考慮和報告這些變化。

極限電流密度  

極限（有時是臨界）電流密度是電解質(zhì)中可持續(xù)的最大電流密度并且是要報告的重要參數(shù)。因此，臨界電流密度（CCD）在全固態(tài)無機（陶瓷）電解質(zhì)中經(jīng)常被報道。值得注意的是，臨界電流密度與實現(xiàn)高充電/放電速率特別相關(guān)，因此決定了對電池進行充電/放電到完全工作容量所需的時間。因此，高度可實現(xiàn)的鋰聚合物界面穩(wěn)定性和限制電流密度構(gòu)成了實現(xiàn)高質(zhì)量負載正極的相關(guān)條件。當工作在接近極限電流密度時，包括CE在內(nèi)的循環(huán)性能可能會受到影響，因為會發(fā)生不均勻的鋰沉積/溶解。進一步探索聚合物電解質(zhì)的極限電流密度是評估其在實際LMB應用中的可行性的關(guān)鍵步驟。

機械性能  

在考慮聚合物電解質(zhì)時，機械性能尤為重要，因為與陶瓷電解質(zhì)相比，高分子材料的主要優(yōu)點是它們的柔韌性。此外，機械剛度被認為可以通過機械抑制來減輕或限制鋰枝晶的形成。例如，門羅和紐曼的開創(chuàng)性工作指出，如果電解質(zhì)超過鋰的模量（～5 GPa），就不會發(fā)生樹突。然而，使用聚合物材料達到該值具有挑戰(zhàn)性，因為大多數(shù)聚合物膜的模量為0.1-10 MPa。盡管如此，聚合物膜在低于極限電流密度的電流密度下仍可無枝晶運行。最近的研究利用了其他策略，包括交聯(lián)聚合物或離子摩爾體積低的 SICS為了減少枝晶生長，提出了需要高模量聚合物電解質(zhì)的可能替代方案。

界面和相間阻力

電極和電解質(zhì)之間的界面/相間電阻可能是控制電池中電荷轉(zhuǎn)移和過電位以及因此控制其性能的最重要參數(shù)之一。值得注意的是，很少報告與所有可用數(shù)據(jù)保持一致。相間/相間電阻通常以奈奎斯特圖表示，該圖顯示了不同頻率下電化學阻抗的實部和虛部。電阻應歸一化到該區(qū)域（Ω cm2），因為電極的總電阻與電極面積成反比。盡管液體電解質(zhì)通常具有較低的界面/相間電阻（<100>100Ωcm2). 全固態(tài)電池內(nèi)阻的基準值被提議為40Ωcm2左右，在循環(huán)速率為1C下實現(xiàn) 5 mAh cm−2。聚合物電解質(zhì)與電極接觸時具有較大的界面電阻范圍，范圍從100 Ωcm2到超過 1000 Ωcm2。

庫侖效率（CE）

CE，也叫放電效率，是指電池放電容量與同循環(huán)過程中充電容量之比，即放電容量與充電容量之百分比，是電池報告最多的參數(shù)之一，在基于鋰金屬的電池化學的情況下需要特別注意。這是由于鋰金屬的高反應性和相關(guān)的相間形成（即電荷載流子的損失），以及第一次充電前負極上過量的鋰。在傳統(tǒng)的LIB中，正極CE主要代表電池的整體效率（通常石墨中沒有多余的鋰源）

聚合物電解質(zhì)的另一個關(guān)鍵瓶頸是電池性能和設(shè)計。如果電極界面處的電荷轉(zhuǎn)移較慢，則具有高電導率的電解質(zhì)可能無效。同樣，盡管在室溫下循環(huán)超過1000次的循環(huán)性能令人印象深刻，但如果利用薄正極和厚負極，則可能會很弱。下一節(jié)將更詳細地比較用于評估LMB聚合物電解質(zhì)的常用指標，并提出一個新指標來有意義地評估這些系統(tǒng)。

從圖中看出離子電導率和轉(zhuǎn)移數(shù)似乎并不相關(guān)（圖4A），盡管可以看出大多數(shù)聚合物鹽溶液系統(tǒng)在30°C以上工作，而許多SIC在室溫下操作并顯示出相似的離子電導率范圍。CE含量較高的系統(tǒng)在循環(huán)壽命最長的系統(tǒng)中存在，如圖4C所示，其中CE較高的材料能夠在失效前持續(xù)更多的循環(huán)。然而，在大多數(shù)研究中，電池直到失效才循環(huán)。同樣，容量保持率隨著周期數(shù)的增加而降低（圖4D），這是由于常規(guī)容量損失和CE為<100%而預期的�？上У氖菦]有電解質(zhì)在圖4中包含的一個或兩個以上的參數(shù)中都表現(xiàn)出色。魚和熊掌有時候難以兼得！

圖4.使用聚合物電解質(zhì)操作的單節(jié)鋰金屬電池的電化學數(shù)據(jù)（甲和乙）（A）電導率與轉(zhuǎn)移數(shù)和（B）（正極）庫侖效率與鋰電導率的關(guān)系。+（C）（正極）庫侖效率與報告的循環(huán)次數(shù)，（D）容量保持與報告的循環(huán)次數(shù)，以及（E）面積界面/界面阻力與液體吸收

圖5.各種電池填料的關(guān)鍵數(shù)據(jù)比較

圖5A將報告的平均 CE 與具有各種類型電解質(zhì)的 LMB 中每個周期釋放的平均能量進行比較，并比較了圖5B中發(fā)現(xiàn)的CE和總能量（釋放∗循環(huán)次數(shù)的平均能量）以及平均功率（圖 5C）。含有液態(tài)/固態(tài)電解質(zhì)的參比大多數(shù)聚合物體系顯示出更高的功率密度，這可能表明它們具有更高的充電/放電速率的能力。由于涉及多個變量，可能需要進行更多的研究來闡明具體的功率趨勢。其中有幾點需要關(guān)注的：1.更高的正極質(zhì)量負載；2.堆疊壓力很重要；3.安全性和可持續(xù)性。

4.LMB的下一代聚合物電解質(zhì)的設(shè)計注意事項

示意圖突出了聚合物電解質(zhì)的設(shè)計策略，包括聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、解耦離子傳輸和相分離納米通道。

圖6.聚合物電解質(zhì)的設(shè)計策略

除了以上三種，還通過原位聚合過程，液體前驅(qū)體滲入正極材料，確保所得電解質(zhì)膜具有出色的界面相容性。如果設(shè)計得當，這些材料通常是不易燃的，不會泄漏，并顯示出強大的李枝晶抑制能力。據(jù)報道，在聚偏二氟乙烯-共六氟丙烯（PVdF-HFP）基質(zhì)中使用二氧戊環(huán)（DOL）聚合與聚多巴胺聯(lián)合使用高性能膜。

除了用作電解質(zhì)外，聚合物還可以用作鋰金屬（或集流體）與固體或液體電解質(zhì)之間的工程界面層，以促進相當均勻的鋰沉積/剝離，同時防止副反應。因此，聚合物還可以發(fā)揮人工SEI的作用，以改善界面接觸，Li相容性和Li庫存的可逆性。

【結(jié)論展望】

將學術(shù)電池外推到多層軟包電池深刻地證明了實際基準的重要性：即便優(yōu)化了薄膜厚度，也需要在實現(xiàn)更高的正極質(zhì)量負載和可逆放電容量方面取得進展，以滿足工業(yè)需求。與基于傳輸特性（例如離子電導率）和性能特性（例如放電容量）的系統(tǒng)進行傳統(tǒng)評估不同，提出了一種新的指標，該指標表示每個周期的平均可訪問能量。該指標包括正極質(zhì)量負載和工作電壓，并顯示了系統(tǒng)在更大規(guī)模下被考慮的潛力。與無機固體或液體電解質(zhì)進行復合是有效的方法，聚合物可以兼顧柔性和機械堅固或者可以分別穩(wěn)定正負極和界面。

【文獻信息】

Peter Lennartz, Benjamin A. Paren, Abraham Herzog-Arbeitman, Xi Chelsea Chen, Jeremiah A. Johnson, Martin Winter, Yang Shao-Horn, Gunther Brunklaus, Practical considerations for enabling Li|polymer electrolyte batteries, Joule, Volume 7, Issue 7, 2023, Pages 1471-1495, ISSN 2542-4351.

https://doi.org/10.1016/j.joule.2023.06.006.

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/蘇簡）

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