中國粉體網(wǎng)訊  

圖源：pixabay

無論是鋰離子電池還是鈉離子電池，通過開發(fā)高性能電極材料來提高電池整體性能，一直是業(yè)內(nèi)追求的目標(biāo)。對于鈉離子電池來說，負(fù)極材料直接影響整個儲鈉系統(tǒng)的電化學(xué)特性，高性能的負(fù)極材料是實現(xiàn)高性能鈉離子電池的重點。

錫基負(fù)極材料因其理論容量高，安全性好和自然資源豐富等優(yōu)點，被認(rèn)為是一種很有前景的高性能負(fù)極材料。錫基材料在充放電過程中會發(fā)生較大的體積變化，導(dǎo)致差的循環(huán)穩(wěn)定性，這在一定程度上阻礙了它的實際應(yīng)用。不過，隨著研究的深入，錫基負(fù)極材料的性能也在不斷被優(yōu)化。錫基負(fù)極材料主要有錫金屬、錫基合金、錫基氧化物以及錫/碳復(fù)合材料等。錫基合金材料是鈉電負(fù)極研究的熱點之一。

以下簡要介紹幾種錫基合金材料在鈉離子電池負(fù)極方面的應(yīng)用，供大家參閱。

通常錫合金型負(fù)極材料由活性相（Sn）和惰性相（M）組成。在充放電過程中，Sn作為活性位點與Na反應(yīng)，而惰性相（M）可以作為緩沖基質(zhì)來緩解錫合金化過程中引起的體積變化。實驗結(jié)果表明，活性相和惰性相的同時存在將顯著提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

①Sn-P合金

Sn基材料嵌-脫鈉過程中體積效應(yīng)大，其作為鈉離子電池負(fù)極材料時循環(huán)穩(wěn)定性差。Sn-P合金具有高容量以及良好的延展性，能緩沖材料一定范圍內(nèi)的體積效應(yīng)，較好地提升鈉離子電池的能量密度，提供穩(wěn)定的循環(huán)性能。另外Sn具良好的導(dǎo)電性能，為Na⁺的快速嵌入提供通道，有利于提升電池的大電流放電能力，含磷量越高的磷化物具有越高的可逆容量和能量密度。目前研究較多的Sn-P相包括Sn₄P₃、SnP_0.94和SnP₃等，其中含P量最高的SnP₃理論比容量最高，摻Ge后形成的Sn_0.5Ge_0.5P₃在0.1A/g下循環(huán)100次后具有1132mAh/g的儲鈉比容量。

Na⁺進(jìn)入主體材料后，形成的鈉磷化合物由于結(jié)合能較強(qiáng)難以再次分解，因此該反應(yīng)不可逆，將消耗大量的活性鈉離子。其后在鈉磷化合物穩(wěn)定基體下，Sn開展嵌脫Na⁺反應(yīng)。其反應(yīng)機(jī)理為：(1)Sn_xP_y+Na→xSn+NaP_y；(2)xSn+yNa→Sn_xNa_y。近年研究方向為構(gòu)造空殼核殼結(jié)構(gòu)為可能存在的體積膨脹預(yù)留空間，以及與碳復(fù)合進(jìn)一步提升循環(huán)穩(wěn)定性。

②Sn-S合金

Sn-S合金用于鈉離子電池的負(fù)極材料，其研究價值在于大多數(shù)金屬硫化物為層狀結(jié)構(gòu)，且層與層之間的范德華力較弱，有利于鈉離子可逆地嵌入和脫出，提升材料的循環(huán)穩(wěn)定性。另外金屬硫化物的層間距較大，有利于嵌入更多的鈉離子，提升儲鈉容量。

Sn-S合金儲鈉的機(jī)理與Sn-P合金類似，其反應(yīng)機(jī)理為：(1)Sn_xS_y+Na→xSn+NaS_y；(2)xSn+yNa→Sn_xNa_y。

Sn-S金屬硫化物中，Sn₂S₃具有較高的導(dǎo)電性(4.35×10^-3S/cm)和較高的理論比容量(1189mAh/g)，成為研究熱點之一。近年來的研究方向是在Sn-S合金基礎(chǔ)上配合使用各種碳包覆技術(shù)對材料進(jìn)行改性，主要原因是碳包覆可以抑制Sn-S嵌脫鈉過程中的體積效應(yīng)，增強(qiáng)其作為鈉離子電池負(fù)極材料時的循環(huán)穩(wěn)定性。

③Sn-M(M為過渡金屬元素)合金

Sn與過渡金屬元素合成二元合金體系被認(rèn)為是一種有效的材料改性方法，一方面利用過渡金屬元素提供Na⁺嵌入和脫出Sn的穩(wěn)定骨架，另一方面過渡金屬元素具有一定的金屬延展性，能有效抑制Sn嵌脫Na過程中可能存在的體積膨脹，再者過渡金屬元素具有較好的導(dǎo)電性，為大電流放電提供輸運通道。

比如，有研究團(tuán)隊通過退火鍍錫鎳箔制備了Sn-Ni合金薄膜。未進(jìn)行退火處理時，Sn-Ni合金薄膜由Sn、針狀NiSn₃和層狀Ni₃Sn₄相組成，在84.7mA/g電流密度下經(jīng)過100次循環(huán)后其可逆比容量保持在343mAh/g。不過，經(jīng)過退火的薄膜形成了更厚的Ni₃Sn₄層，導(dǎo)致循環(huán)性較差。該團(tuán)隊在533K下對鍍錫鐵箔進(jìn)行0~25h的退火，制備了各種類型的Sn-Fe合金薄膜，在84.7mA/g電流密度下純錫膜比容量從730mAh/g急劇下降至30mAh/g，在25h退火的薄膜表面去除SnO層制備了FeSn₂薄膜，薄膜在84.7mA/g電流密度下的首次放電比容量為268mAh/g。也有研究人員利用靜電紡絲技術(shù)制備了SbSn@NCNFs復(fù)合材料，然后進(jìn)行了退火處理和氫還原，利用Sn和Sb的不同氧化去電位以及碳納米纖維減少體積變化，作為鈉離子電池負(fù)極材料在0.1A/g電流密度下經(jīng)過500次循環(huán)后比容量為331mAh/g，在0.5A/g下經(jīng)過100次循環(huán)后保持300mAh/g的比容量。

④Sn-M-N合金

Sn-M-N三元合金體系通常選用“Sn-活性-非活性”體系，希望利用活性過渡金屬元素進(jìn)一步提高可逆嵌Na比容量的同時，利用非活性過渡金屬元素抑制可能存在的體積效應(yīng)，提供可逆嵌脫Na⁺的穩(wěn)定骨架結(jié)構(gòu)。在制備Sn-M-N三元合金工藝研究中，普遍開展納米結(jié)構(gòu)、薄膜結(jié)構(gòu)、核殼結(jié)構(gòu)以及異質(zhì)結(jié)構(gòu)等結(jié)構(gòu)設(shè)計，希望通過結(jié)構(gòu)設(shè)計進(jìn)一步抑制充放電過程中可能存在的體積膨脹，提升可逆比容量。

比如，有課題組采用溶劑熱法合成了一種獨特的3D花朵狀SnCoS₄負(fù)極材料，在首次放電過程中生成了Co納米團(tuán)簇，在60次循環(huán)后提供477.76mAh/g的可逆比容量，初始庫侖效率為65.3%，高于SnS₂負(fù)極的首次庫侖效率。該團(tuán)隊同時設(shè)計并制備了一種新型的蛋黃殼繡球狀納米片自組裝SnSb-S復(fù)合材料，作為鈉離子電池的負(fù)極材料，首次放電比容量為1601.1mAh/g，放電平臺電壓約為0.6V。另外，有研究者研究了一種三元化合物磷化銅錫(Cu₄SnP₁₀)用于鈉離子電池負(fù)極應(yīng)用的納米線。與Sn₄P₃相比，銅的引入有助于穩(wěn)定化合物中相當(dāng)高的磷含量，在25mA/g電流密度下實現(xiàn)811mAh/g的比容量。通過與多壁碳納米管形成復(fù)合材料，在100mA/g電流密度下循環(huán)100次后提供了512mAh/g的比容量，在電流密度為1A/g時，復(fù)合電極的比容量保持在412mAh/g。

小結(jié)

以上列舉了幾類錫基合金材料并進(jìn)行了簡要介紹。目前，錫基合金材料應(yīng)用于鈉離子電池負(fù)極已被廣泛研究，并且取得了一定的進(jìn)展。研究人員在錫基合金負(fù)極材料合成方面也開發(fā)了不少方法，例如電鍍、電解沉積、化學(xué)反應(yīng)和機(jī)械球磨等。隨著鈉離子電池關(guān)注度的不斷升溫，相信在多種利好的加持下，未來會有更多電極材料新成果出現(xiàn)。

參考來源：

黃釗文等.Sn基合金作為鈉離子電池負(fù)極材料的研究進(jìn)展

吳瓊.錫基負(fù)極材料的制備及鋰/鈉離子電池的性能研究 

侯金川.錫基碳復(fù)合材料的制備及其鈉離子電池性能研究

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/文正）

注：圖片非商業(yè)用途，存在侵權(quán)告知刪除！