中國粉體網(wǎng)訊 20世紀(jì)七八十年代，鋰離子電池因其優(yōu)異的電化學(xué)性質(zhì)而迅速實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。但鋰資源有限且在世界范圍內(nèi)分布不均，限制其發(fā)展。尤其鋰資源在我國儲存量少且需求量不斷增加，無論是市場還是國家層面都亟需鋰離子電池替代品的出現(xiàn)。鈉與鋰為同一主族元素，有相似的物理化學(xué)性質(zhì)，且鈉地殼豐度（2.74%）比鋰（0.0065%）高420多倍，分布廣泛、價(jià)格低廉，因此鈉離子電池成為鋰離子電池的補(bǔ)充替代品進(jìn)而得到研究人員的關(guān)注[1]。
鈉離子電池商業(yè)化的關(guān)鍵在于開發(fā)低成本、高性能的電極材料。目前，鈉離子電池正極材料的研發(fā)相對成熟，其商業(yè)化進(jìn)程受限于負(fù)極材料的緩慢發(fā)展。在眾多的鈉離子電池負(fù)極材料中，具有無序結(jié)構(gòu)以及豐富來源的硬碳脫穎而出[2]。
1 硬碳材料結(jié)構(gòu)及儲鈉機(jī)理
1.1 硬碳材料結(jié)構(gòu)
硬碳是一種即使在2500℃以上也難以石墨化的碳，因其高的機(jī)械硬度而得名。硬碳的形態(tài)可以是球形的、線狀的或多孔的。在材料合成過程中其通常能夠保持前驅(qū)體的形貌。高溫碳化后硬碳中的短石墨烯片（也稱為石墨域或偽石墨）呈短程有序排列，形成2到6層不等的有限堆疊，長度可達(dá)40Å。相關(guān)研究表明，石墨域的平行碳層通常是彎曲的或湍流的，而這種彎曲的石墨化碳層相互堆疊和連接會形成高度扭曲的結(jié)構(gòu)，并呈現(xiàn)出許多納米孔，從而為鈉離子在硬碳中的嵌入提供更多的空間。與石墨（0.335nm）相比，硬碳扭曲的碳層結(jié)構(gòu)增加了石墨化碳層之間的排斥力，從而使其具有更大的層間距（~0.38nm）。這種大的層間距和納米孔也有利于鈉離子的擴(kuò)散和循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。此外，碳化過程中的雜原子還會在碳層中形成缺陷位點(diǎn)。而除了石墨域之外，硬碳結(jié)構(gòu)中還存在大量的空位、邊緣和缺陷位點(diǎn)[3]。
1.2 硬碳材料儲鈉機(jī)理
明確硬碳儲鈉機(jī)理對于解決硬碳材料面臨的問題，為其實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用推廣有著重大意義。但由于硬碳結(jié)構(gòu)復(fù)雜且具有多孔隙和缺陷，在材料表征方面困難，導(dǎo)致目前對于硬碳的儲鈉機(jī)理依舊存在較大爭議。根據(jù)硬碳材料微結(jié)構(gòu)的不同，研究者們近年來也提出了符合自身實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的不同的Na+存儲機(jī)制，包括“插層-填孔”、“吸附-插層”、“吸附-填孔”、“吸附-插層/填孔”等[3-5]。
圖表1 硬碳材料儲鈉機(jī)理模型（a）插層-填孔機(jī)理模型；（b）吸附-插層機(jī)理模型；（c）吸附-填充機(jī)理模型；（d）吸附-插層-填孔機(jī)理模型
綜合來看，硬碳材料中的儲鈉行為主要包括：（1）表面、缺陷位點(diǎn)和官能團(tuán)的吸附；（2）微孔填充；（3）石墨化碳層的插層。另外，常規(guī)硬碳的電化學(xué)充放電曲線一般分為兩個(gè)部分：平臺區(qū)（0.1V以下）和斜坡區(qū)（0.1V以上）。目前的爭議主要集中在平臺和斜坡區(qū)域所分別對應(yīng)儲鈉機(jī)理的認(rèn)識。先進(jìn)的表征手段將加深對反應(yīng)機(jī)理的理解并提供更多的信息，可進(jìn)一步揭示鈉儲存的機(jī)制。可以預(yù)見，隨著先進(jìn)測量技術(shù)的發(fā)展，儲鈉機(jī)理的研究將會取得更多的進(jìn)展。
2 硬碳材料分類
硬碳材料因其前驅(qū)體材料為熱固性前驅(qū)體（富氧材料或缺氫材料），在高溫碳化時(shí)碳層的有序排列就相對較難發(fā)生石墨化而形成硬碳材料。硬碳按照前驅(qū)體的來源可分為生物質(zhì)基硬碳和有機(jī)聚合物基硬碳[2,6,7]。圖表2是近年來部分硬碳材料的電化學(xué)數(shù)據(jù)。
圖表2 近年來部分硬碳材料的電化學(xué)數(shù)據(jù)
2.1 生物質(zhì)基硬碳材料
生物質(zhì)具有可再生、來源豐富、價(jià)格低廉、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)有些生物質(zhì)具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和成分，如中空、多孔、含氮元素等，這些將有利于提高硬碳的儲鈉性能。
劉金玉等[8]以天然廉價(jià)的桉木作為前驅(qū)體，經(jīng)過清洗-碳化制備了具有多孔結(jié)構(gòu)的桉木基硬碳。當(dāng)碳化溫度為1100℃時(shí)，硬碳表現(xiàn)出最高的放電比容量（224mAh/g），循環(huán)200次容量保持率高達(dá)96%，倍率性能優(yōu)異，5A/g時(shí)放電比容量為164mAh/g。
鐘家寶等[9]以天然廉價(jià)的梧桐果殼作為前驅(qū)體，經(jīng)過清洗-碳化-酸洗制備了具有塊狀堆疊結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)衍生硬碳（圖表3）。當(dāng)碳化溫度為1000 ℃時(shí)，碳化梧桐果殼衍生硬碳表現(xiàn)出最高的放電比容量（244 mAh/g），且具有優(yōu)良的循環(huán)性能（100圈充放電比容量保持率90%）以及倍率性能（當(dāng)電流密度為0.5 A/g時(shí)，放電比容量為120 mAh/g），其比容量已經(jīng)達(dá)到商業(yè)化硬碳的80%左右。
圖表3 梧桐果殼衍生硬碳制備示意圖
Yi等[10]以葡萄糖為原料經(jīng)水熱法制備出100 nm粒徑的球狀硬碳負(fù)極材料， 首次充電容量達(dá)到了1233mAh/g，但是可逆容量只有491mAh/g。
2.2 有機(jī)聚合物基硬碳材料
有機(jī)聚合物通過人工合成，結(jié)構(gòu)可調(diào)，可保證結(jié)構(gòu)的均一性且不會受到地域的影響，因此有機(jī)聚合物基硬碳更有利于實(shí)現(xiàn)規(guī)�；Ｄ壳耙驯蛔鳛橛蔡记膀�(qū)體的有機(jī)聚合物主要有酚醛樹脂、聚丙烯腈等。
酚醛樹脂是由苯酚和甲醛經(jīng)縮聚反應(yīng)制備的聚合物。酚醛樹脂是目前研究比較成熟的有機(jī)聚合物，因具有成本低、殘?zhí)悸矢�、碳化后結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等特點(diǎn)而作為常見的硬碳前驅(qū)體。邱珅等[11]采用直接熱解法制備的酚醛樹脂基碳材料具有280 mAh/g的儲鈉容量，首次效率為54%，蔗糖基碳材料的儲鈉容量為323 mAh/g，170次循環(huán)后容量保持率為83％。Meng等[12]利用乙醇作為成孔劑，成功制備出可以調(diào)控孔結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂基硬碳負(fù)極（圖表4）。通過改變乙醇的含量促進(jìn)多孔結(jié)構(gòu)的形成，制備的硬碳具有良好的鈉儲存性能，電流密度為30 mA/g時(shí)可逆比容量為410 mAh/g。
圖表4 以液體酚醛樹脂為前驅(qū)體、以乙醇為成孔劑合成硬碳
聚丙烯腈是由丙烯腈經(jīng)自由基聚合制備的高分子材料，分子中有極性很強(qiáng)的氰基，分子鏈間的作用力強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性好。經(jīng)熱處理后，具備較高的電導(dǎo)性及良好離子傳導(dǎo)性。此外，聚丙烯腈具有含氮基團(tuán)，碳化后實(shí)現(xiàn)氮原子摻雜，是鈉離子電池負(fù)極材料的一種重要選擇。Ren等人[13]以聚丙烯腈和聚乙二醇的紡絲液進(jìn)行靜電紡絲制得了多通道且自支撐的硬碳負(fù)極材料，多通道形成機(jī)理圖如圖表5所示。優(yōu)化的電極材料在0.1C下具有365.4mAh/g的可逆比容量且在0.4C下充放電300圈后容量保持率達(dá)90%。Chen等[14]通過對聚丙烯腈進(jìn)行靜電紡絲并熱解，制備了碳納米纖維材料．由于其獨(dú)特的纖維結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能．在1A/g和2A/g的電流密度下，在200個(gè)循環(huán)后，比容量保持率分別達(dá)到了99.7%和98.6%。
圖表5 多通道形成的詳細(xì)機(jī)理圖
3 硬碳負(fù)極材料存在問題及優(yōu)化策略
3.1 存在問題
硬碳因來源廣泛、性能優(yōu)異而易于實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用，但仍面臨著首次庫侖效率（ICE）低、倍率性能和循環(huán)性能差等問題[1,3,5,15]。
低的首次庫倫效率是阻礙硬碳實(shí)現(xiàn)鈉離子電池商業(yè)化的一大問題。低的首次庫倫效率反映出材料在首次充放電后產(chǎn)生的大的不可逆容量。這一方面是由于鈉離子電池在首次循環(huán)過程中大量的電解液發(fā)生分解，分解產(chǎn)物沉積在負(fù)極材料的表面形成電解質(zhì)界面膜（SEI），消耗了部分的鈉離子；另一方面歸因于鈉離子不可逆地吸附在硬碳的一些缺陷、孔隙中無法脫除。
倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性差是影響硬碳負(fù)極商業(yè)化的另一個(gè)主要因素。對于鈉離子電池中的硬碳負(fù)極，大部分容量是由低壓平臺區(qū)提供的。硬碳的短程有序結(jié)構(gòu)使其具有低導(dǎo)電率，使得高倍率充/放電時(shí)的電壓滯后較大，這可能會導(dǎo)致在全電池中部分平臺容量所處電壓低于鈉金屬沉積的電壓。意味著較大的電流密度會增加金屬沉積的可能性，并帶來安全隱患。目前報(bào)道的具有高比容量的硬碳負(fù)極，在電流密度劇增的情況下往往伴隨著容量的快速衰減。其次，在硬碳負(fù)極上形成的SEI膜一般不穩(wěn)定，其厚度和成分會在循環(huán)過程中發(fā)生變化。而較厚的SEI膜會增大歐姆電阻并且阻礙離子的擴(kuò)散，從而導(dǎo)致高電壓滯后現(xiàn)象，并使容量衰減。此外，Na+與溶劑分子的共嵌入以及石墨微晶片層的剝離也可能導(dǎo)致容量衰減。
3.2 優(yōu)化策略
基于對硬碳儲鈉機(jī)理的認(rèn)識，硬碳材料儲鈉性能的優(yōu)化策略主要集中在以下兩個(gè)方面：（1）形貌與結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)；（2）電解液調(diào)控和預(yù)鈉化。
3.2.1 形貌與結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)
硬碳的微觀結(jié)構(gòu)是由無定型結(jié)構(gòu)和彎曲的類石墨片堆疊形成短程有序的微區(qū)，同時(shí)各短程有序的類石墨片隨機(jī)無序堆疊時(shí)還會形成較多納米孔結(jié)構(gòu)。Na+在硬碳中以缺陷吸附，層間嵌入，以及納米孔填充等方式儲存，因此硬碳的儲鈉能力受微觀結(jié)構(gòu)的影響很大。調(diào)控碳化過程（碳化溫度、變溫速率、碳化方式等）被認(rèn)為是一種非常有效的調(diào)控硬碳微觀結(jié)構(gòu)的思路。高碳化溫度和低升溫速率可為碳原子重排提供足夠的能量和充足的時(shí)間，因此得到的硬碳結(jié)構(gòu)更加有序，缺陷和孔隙更少，從而提升ICE和循環(huán)穩(wěn)定性。
由于Na+的離子半徑較大，導(dǎo)致動力學(xué)緩慢，因此通過形貌設(shè)計(jì)來增加擴(kuò)散通道、縮短擴(kuò)散距離，進(jìn)而優(yōu)化倍率性能是一種非常有效的改善策略。越來越多的零維的碳量子點(diǎn)、一維碳纖維、二維碳納米片、三維碳球、碳骨架等，以及空心結(jié)構(gòu)、多孔結(jié)構(gòu)、分級結(jié)構(gòu)等被設(shè)計(jì)出來，在鈉離子電池負(fù)極材料中都展現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。
合理控制硬碳負(fù)極材料缺陷和層間距及減小表面積是提升材料化學(xué)性能的有效措施。雜原子摻雜是研究較多也是較成熟的一種控制缺陷及層間距的方法。通過引入雜原子（N、O、P、S等）和陽離子（Li+、Na+、K+、Ca2+等）可以優(yōu)化硬碳材料的層間距、表面潤濕性、電子導(dǎo)電性等微觀性質(zhì)，從而改善其儲鈉性能。針對雜原子能摻雜的研究也從最開始的摻雜性能逐漸向機(jī)理方向轉(zhuǎn)變。如圖 表6所示，一般來說，同一原子摻雜后會產(chǎn)生不同的摻雜構(gòu)型，而構(gòu)型不同往往會造成性能的不同。因此，目前關(guān)于雜原子摻雜的硬碳研究方向主要集中在雜原子摻雜種類、摻雜構(gòu)型和摻雜量與性能的構(gòu)效關(guān)系方面，多重?fù)诫s的改性機(jī)理仍不清楚。
圖表6 無金屬摻雜電極材料設(shè)計(jì)指導(dǎo)(a)；不同原子摻雜后的可能摻雜構(gòu)型：氮原子(b)；硼原子(c)；硫原子(d)；磷原子(e)
增加硬碳的孔隙率也是一個(gè)提高性能的有效方法。大量研究表明，大孔（>50 nm）有利于增加硬碳與電解液的接觸，提高有效反應(yīng)面積；介孔（2～50 nm）可以提高Na+的擴(kuò)散速率，對倍率性能的改善較為顯著；微孔（<2 nm）則可以增大硬碳的比表面積，為Na+的儲存提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)電化學(xué)性能優(yōu)化。目前主要是通過造孔劑和模板對硬碳材料的孔隙進(jìn)行調(diào)控。
將其他材料與硬碳材料復(fù)合是解決硬碳材料固有大比表面積和導(dǎo)電性不足的一種有效方法。例如，導(dǎo)電性碳材料（軟碳、石墨、石墨烯、碳納米管等）和硬碳材料的的復(fù)合能夠在一定程度上提高硬碳負(fù)極材料在鈉離子電池中的電化學(xué)性能。
3.2.2 電解液調(diào)控和預(yù)鈉化
作為電池體系中傳輸離子連接電流通道的反應(yīng)介質(zhì)，電解液體系的物性極大地影響著電池材料的電化學(xué)性能。因此，選擇合適的電解液體系對實(shí)現(xiàn)電池的高能量密度，長循環(huán)壽命以及高安全性是至關(guān)重要的。由于酯類溶劑具有良好的抗氧化性，鋰離子電池中廣泛使用的電解液以碳酸乙烯酯（EC）為主，搭配其他線性碳酸酯的電解液體系。延用鋰離子電池的經(jīng)驗(yàn)，目前鈉離子電池中主流的電解液體系也基本以酯類（EC-DEC，EC-DMC）為主。研究表明，純?nèi)軇┲惺褂肊C 作為電解液能夠獲得最高的ICE。但是單一的EC在常溫下為固態(tài)因此不適合單獨(dú)作為電解液的溶劑使用。而二元的混合溶劑中，EC-DEC 則表現(xiàn)出最佳的循環(huán)性能和ICE，并且混合溶劑電解液比單一的溶劑具有更高的電導(dǎo)率，其中EC的引入能夠極大地提高電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。此外，研究表明，鈉離子電池在醚基電解液中能表現(xiàn)出更高的ICE和更好的倍率性能。在醚基電解液中，硬碳表面可以形成具有更高無機(jī)比例且更薄的SEI膜，具有較低的界面阻抗，有利于Na+的快速存儲[16]。
另外，電解液添加劑也能夠改善電解液的性能。例如，碳酸亞乙烯酯（VC）和氟代碳酸亞乙酯（FEC）被常用于電解液的添加劑。理論計(jì)算表明這些添加劑能夠促進(jìn)生成富含NaF的SEI膜。并且，在存在添加劑的情況下，電解質(zhì)的優(yōu)先還原路徑可發(fā)生變化，從而形成了更穩(wěn)定的SEI膜。除溶劑外，鈉鹽的種類和濃度對電池的循環(huán)穩(wěn)定性也有顯著影響。通常，適當(dāng)增加鈉鹽濃度可以誘導(dǎo)鹽的優(yōu)先還原，形成穩(wěn)定的富含無機(jī)物的SEI膜。對于鈉鹽種類，SEI 膜中有機(jī)物的濃度逐漸降低，其順序?yàn)椋篘aPF6 > NaClO4> NaTFSI > NaFTFSI > NaFSI。
預(yù)鈉化是一種提高鈉離子電池硬碳負(fù)極ICE的有效策略，可以有效地解決ICE低以及循環(huán)穩(wěn)定性差等問題。預(yù)鈉化技術(shù)的原理是通過在負(fù)極或者正極材料中預(yù)先添加額外的活性鈉，來補(bǔ)償首圈充放電過程中的不可逆容量損失，從而實(shí)現(xiàn)全電池能量密度及循環(huán)壽命的大幅提升。
目前主流的預(yù)鈉化策略有：（1）負(fù)極預(yù)鈉化，按照原理不同可分為物理預(yù)鈉化、電化學(xué)預(yù)鈉化以及化學(xué)反應(yīng)預(yù)鈉化；（2）正極預(yù)鈉化，包括使用補(bǔ)鈉添加劑或者構(gòu)建富鈉正極。
然而，成本、安全性及可規(guī)模化是決定預(yù)鈉化技術(shù)能否實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵所在。另外，預(yù)鈉化技術(shù)的發(fā)展還需借鑒研究相對較深入且成熟的預(yù)鋰化技術(shù)，更多地從本質(zhì)上解決預(yù)鈉化技術(shù)的關(guān)鍵問題，在改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)手段的同時(shí)探索更多的新型預(yù)鈉化技術(shù)，為設(shè)計(jì)先進(jìn)的鈉離子電池提供切實(shí)可行的解決方案。
4 總結(jié)與展望
硬碳因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、低成本、高容量、來源豐富等成為最具商業(yè)化潛力的鈉離子電池負(fù)極材料。
硬碳的電化學(xué)性能與前驅(qū)體的選擇有很大關(guān)系，前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)會在碳化之后被保留，通過調(diào)節(jié)前驅(qū)體的形貌可實(shí)現(xiàn)對硬碳的微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控。生物質(zhì)基硬碳的使用可有效解決廢棄的生物質(zhì)，原料廉價(jià)易得且可持續(xù)。若要實(shí)現(xiàn)規(guī)�；托枰獙ι镔|(zhì)進(jìn)行統(tǒng)一化處理，使其性能更加穩(wěn)定。有機(jī)聚合物基硬碳最有可能應(yīng)用于市場，但一是產(chǎn)量少，二是存在一定的毒性，這是未來需要改進(jìn)的方面。
此外，針對硬碳實(shí)用化過程中面對著首周庫倫效率低、循環(huán)穩(wěn)定性不足和倍率性能差等問題，近年來，為了制備出高水平的硬碳材料，研究者們采用形貌與結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、電解液調(diào)控與預(yù)鈉化等改性方法對硬碳負(fù)極的性能進(jìn)行優(yōu)化。當(dāng)前對硬碳的性能優(yōu)化研究已經(jīng)從單純提升電化學(xué)性能過渡到更為實(shí)際的綜合性能的優(yōu)化，需從成本、工藝和性能多方面考量，仍然有許多工作需繼續(xù)深入研究。
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