中國粉體網(wǎng)訊  近日，立方新能源與美聯(lián)新材及控股子公司美彩新材料、七彩化學、星空鈉電五家公司聯(lián)合成功打造的首個普魯士藍鈉離子電池儲能示范項目在國網(wǎng)遼寧省電力有限公司管理培訓中心正式投入使用。

（來源：立方新能源）

立方新能源表示，這是全球首個普魯士藍鈉離子電池儲能系統(tǒng)正式投入商業(yè)應用，預計今年年底，公司將繼續(xù)完成其他鈉離子電池儲能示范項目，儲能容量也將逐步增加。

鈉離子電池正極材料三劍客

正確的選擇和匹配正負極材料是實現(xiàn)高性能和低成本鈉離子電池的關鍵。對于鈉離子電池來說，負極材料的容量往往遠高于正極材料，一定程度上正極材料的性能限制了鈉離子電池的發(fā)展，故選取一種高容量和高電壓平臺的正極材料有利于提高全電池的能量密度；其次，負極材料中硬碳的生產(chǎn)工藝日益完善，且碳材料價格較低，而正極材料通常選用價格較為昂貴的過渡金屬元素，正極材料的成本占比超過全電池的 25%。因此，性能優(yōu)異、成本低廉的正極材料是實現(xiàn)鈉離子電池規(guī)�；瘧�用的重中之重。

作為優(yōu)異的鈉離子電池正極材料需要具備以下因素：①較高的容量和氧化還原電勢；②對電解液適應性強；③較好的離子和電子電導率；④在空氣中易于制備、保存、運輸以及低的成本；⑤較好的循環(huán)性能和倍率性能。

目前，常見的鈉離子電池正極材料主要包括過渡金屬層狀氧化物、聚陰離子型化合物、普魯士藍及其類似物等。其中，層狀氧化物制備簡單，且具有高容量和高電壓的優(yōu)點；Na快離子導體型聚陰離子化合物大多具有開放的三維骨架，循環(huán)性能和倍率性能優(yōu)越；普魯士藍類似物具有開放的三維通道，在鈉離子快速遷移的同時還具有良好的結構穩(wěn)定性。

最落寞的普魯士藍及其類似物

1706年，普魯士藍作為一種藍色顏料在柏林首次被發(fā)現(xiàn)，1710年柏林出版的《Journal of the Royal Prussian Society of Science》中指出普魯士藍是一種無毒且成本低廉的材料，1724年，普魯士藍的具體制備方法在《The Philosophical Transactions of the Royal Society》中首次被公開報道。在18世紀早期，普魯士藍常被作為畫家的顏料，1842年Herschel發(fā)明的藍印法將普魯士藍作為染色紡織品的染料在商業(yè)印影中使用了近一個世紀。然而，普魯士藍的立方晶體結構直到1977年才由Ludi等人首次確認。隨著研究的不斷深入，普魯士藍類材料在過去的四十年里被廣泛應用在生物傳感、癌癥治療、污水處理、海水淡化、電致變色以及電催化等領域。另外，由于普魯士藍類化合物的晶體結構具有較大的間隙空間，可以儲存 Li⁺、Na⁺、K⁺等堿金屬離子，并且在堿金屬離子嵌入-脫出過程中其框架結構不會被破壞，具有高度的可逆性，因此近十年來，普魯士藍類化合物作為可充電式電池的電極材料被廣泛研究。

普魯士藍及其類似物應用領域歷史發(fā)展圖（來源：沈劉學，《高性能普魯士藍類儲鈉材料的制備及機理研究》）

普魯士藍（PB）是一種亞鐵氰化鐵配位化合物，在不改變PB整體框架結構的前提下，采用其他金屬元素代替其中的Fe元素得到一類新化合物，其通常被稱為普魯士藍類化合物（PBAs）。PB及PBAs的化學通式為A_xM[M′(CN)₆]_y·zH₂O（0≤x≤2；0<y≤1），其中A為Li、Na、K等堿金屬元素；M和M′為Fe、Mn、Ni、Co、Cu和Zn等過渡金屬元素。

PB及PBAs具有開放的骨架結構、豐富的氧化還原活性位點和較好的結構穩(wěn)定性以及較短的離子擴散路徑，鈉離子可從其中高效、可逆地嵌入/脫出，因此PB、PBAs非常適合作為鈉離子電池正極材料。

此外，PB及PBAs路線的鈉離子電池還具有成本低的優(yōu)勢，合成PB及PBAs的成本主要來源于原料和合成工藝兩方面，常見的原料通常為硫酸鹽、氯化物以及亞鐵氰化鈉鹽等，價格低廉，分布廣泛；且目前主流的合成方法是水相共沉淀法，該方法具有合成簡單、低成本和易放大等優(yōu)勢。

但實際應用中，共沉淀法合成Na_xM[Fe(CN)₆]_y·zH₂O鈉離子電池正極材料會導致普魯士藍晶格中存在大量的[Fe(CN)₆]^4-空位（y<1）與間隙配位水分子。而晶格中[Fe(CN)₆]^4-空位和水分子的存在會導致普魯士藍類材料的電化學性能發(fā)生嚴重衰減。首先，隨機分布的[Fe(CN)₆]^4-空位會破壞普魯士藍類材料的框架結構，降低結構的穩(wěn)定性，同時也會影響普魯士藍框架中的電子傳導，在充放電過程中增加材料的歐姆極化。其次，[Fe(CN)₆]^4-空位的增加會把更多的水分子引入普魯士藍框架中并占據(jù)Na⁺的可用位點，導致容量的損失。另外，結晶水分子更傾向于留在間隙位點并與Na⁺競爭占據(jù)間隙空間，這會增加Na⁺在晶格中的遷移能壘，阻礙Na⁺進入晶格內(nèi)部，從而降低材料的容量利用率。同時，晶格中的水分子在充放電過程中會遷移到有機電解質(zhì)中，發(fā)生電化學分解副反應，存在嚴重的安全隱患。

目前，鈉離子電池正極材料三劍客中，過渡金屬氧化物與聚陰離子型化合物路線應用較多，量產(chǎn)進度較快；PB及PBAs因上述缺陷，實際的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展較慢。選擇PB及PBAs這條路線的企業(yè)較少，主要是一些具有顏料背景的化工企業(yè)，比如美聯(lián)新材、七彩化學、百合花等。

普魯士藍及其類似物材料性能提升

優(yōu)化合成工藝

普魯士藍及類似物早期最普遍的一種制備方法是快速沉淀法。但常規(guī)的快速沉淀法制備PBAs的水分含量較高、結構缺陷較多、結晶性低，導致電化學性能不佳。如錢江鋒等采用傳統(tǒng)共沉淀法合成了普魯士藍類物Na₂CoFe(CN)₆，其放電比容量為120mAh/g，比容量大，但循環(huán)穩(wěn)定性差。后經(jīng)過Xu等人研究發(fā)現(xiàn)，PBAs的晶體結構是決定其電化學性能的重要因素。為提高材料的結晶性能，研究者們通過在反應中加入螯合劑輔助配合先與金屬離子發(fā)生絡合物反應，后絡合物再緩慢釋放金屬離子，采用慢速共沉淀技術得到了具有良好結晶性能的PBAs材料。經(jīng)過研究，在PBAs的制備中，已有大量的螯合劑如檸檬酸鹽、草酸鹽和乙二胺四乙酸等被應用。其中以檸檬酸三鈉價格低廉、螯合效果好而得到了廣泛的應用。Wu以檸檬酸三鈉技術的基礎上，采用蠕動泵來控制反應速率，制備出具有結晶度好和缺陷少的Na₂CoFe(CN)₆材料，電化學性能得到了顯著的改善，其放電比容量可達到150mAh/g，經(jīng)過200次充放電后，其比容量仍然維持90%。

檸檬酸鈉輔助普魯士藍類似物合成示意圖、結構和儲鈉性能（來源：李林等，《普魯士藍及其類似物作為鈉離子電池正極材料的研究進展》）

材料改性

除了通過優(yōu)化合成工藝來提高性能外，還可以與其他物質(zhì)復合，或引入其他元素等手段對其進行修飾改性。

普魯士藍及其類似物改性措施（來源：李林等，《普魯士藍及其類似物作為鈉離子電池正極材料的研究進展》）

形貌控制：形貌控制是提高活性材料動力學性能和提高儲鈉容量的重要策略。為了提供更多的活性位點并實現(xiàn)PBAs的高擴散動力學，可以使用化學蝕刻和自組裝輔助合成方法在PBAs顆粒的表面或內(nèi)部創(chuàng)建精美的微結構。

材料復合：最常見的為與碳材料（如導電炭黑、碳納米管和石墨烯等）和導電聚合物（如聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩等）進行包覆或復合改性，來提高PBAs的導電率和循環(huán)穩(wěn)定性。

元素摻雜：通過引入摻雜合適的元素，可以降低材料的遷移勢能，加快電子和Na⁺的傳輸速度。另外，具有較大摻雜半徑的金屬離子會增加晶胞參數(shù)，可提供更多的活性點位以及拓寬傳輸通道，使得大半徑的Na⁺也能容易地傳輸。在材料中摻雜不同電化學活性的金屬離子可以改善材料的性能，其中活性離子可以提高容量，某些惰性離子可作支承結構，改善其循環(huán)穩(wěn)定性。對于PBAs，一般在連接到N的過渡金屬元素位點上進行改性。

參考資料：

1、電池網(wǎng)，《首個普魯士藍鈉離子電池儲能示范項目正式投入使用》

2、白曉宇等，《鈉離子電池正極材料最新進展》

3、李歡等，《普魯士藍及普魯士藍類化合物材料在鈉離子電池中的研究進展》

4、李林等，《普魯士藍及其類似物作為鈉離子電池正極材料的研究進展》

5、沈劉學，《高性能普魯士藍類儲鈉材料的制備及機理研究》

6、谷根飛，《普魯士藍類似物和衍生物的制備及其電化學性能研究》

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/長安）

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