中國(guó)粉體網(wǎng)訊  在鈉離子電池正極材料中，錳基層狀正極材料因價(jià)格低廉、電化學(xué)性能優(yōu)異、工作電壓高等優(yōu)勢(shì)成為了最熱門的材料之一。但錳基層狀正極材料在脫嵌鈉過程中會(huì)發(fā)生有害的相變從而導(dǎo)致鈉離子電池循環(huán)性能欠佳。

針對(duì)上述問題，科研工作者進(jìn)行了一系列的改性工作，包括引入新元素?fù)诫s、制備復(fù)合型正極材料、表面包覆、微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控等。其中新元素?fù)诫s能夠在一定程度上對(duì)層狀金屬氧化物的層間結(jié)構(gòu)起到支撐與穩(wěn)定的作用，并通過引入離子可適當(dāng)提高材料的比容量。當(dāng)前已有的摻雜體系包括過渡金屬元素?fù)诫s與非金屬元素?fù)诫s。

過渡金屬元素?fù)诫s主要包括鎂、鈦和銅等，不同的金屬離子承擔(dān)不同的改性作用，材料通過形成金屬-O鍵等化學(xué)鍵作用于自身結(jié)構(gòu)。此外，高熵合金正極材料（HEO）因其優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性近年來(lái)逐漸受到關(guān)注。多種過渡金屬氧化物構(gòu)成的純相結(jié)構(gòu)在充放電過程中高度可逆地發(fā)生P2與O3結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，進(jìn)而獲得了良好的循環(huán)穩(wěn)定性。不同的過渡金屬離子在材料中發(fā)揮不同的功能，部分過渡金屬離子（如Ni²⁺、Cu²⁺、Fe³⁺和Co³⁺）提供了額外的電荷補(bǔ)償，使材料的比容量提高，部分過渡金屬離子（如Mg²⁺、Ti²⁺）起到了穩(wěn)定主體的作用，部分過渡金屬離子（如Sn⁴⁺和Sb⁵⁺）可以提高材料的平均電壓。

（a）不同充放電電壓區(qū)間的循環(huán)性能；（b）未引入摻雜元素的層狀材料；（c）常規(guī)摻雜元素；（d）引入高密度納米沉淀相構(gòu)建三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有效抑制開裂

非金屬元素?fù)诫s主要包括硫、氟和氯等，通過取代部分晶格氧以提高電化學(xué)性能；硼元素通過與氧形成強(qiáng)共價(jià)鍵作用來(lái)改善材料電化學(xué)性能。

此外，雙元素?fù)诫s由于元素間的協(xié)同作用可以達(dá)到更好的改性效果。例如，郭玉國(guó)團(tuán)隊(duì)Mg²⁺和Cu²⁺共同替代Ni²⁺合成了多層定向堆積的Na_2/3Ni_1/6Mn_2/3Cu_1/9Mg_1/18O₂納米片。Mg–Cu共摻雜將準(zhǔn)固溶反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榻^對(duì)固溶反應(yīng)，提高了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，該正極在5C的電流密度下循環(huán)500周后容量保持率為81.4%。章根強(qiáng)團(tuán)隊(duì)合成了[Na_0.67Zn_0.05]Ni_0.18Cu_0.1Mn_0.67O₂正極，其中，Cu²⁺摻雜在過渡金屬層的2a位點(diǎn)，起到穩(wěn)定過渡金屬層的作用，而Zn²⁺進(jìn)入Na層，起到支柱作用，穩(wěn)定高電壓下P2相結(jié)構(gòu)，抑制相變和裂紋產(chǎn)生。該材料在10C的電流密度下循環(huán)2000周后容量保持率為80.6%。更為重要的是，由該正極和商業(yè)化的硬碳負(fù)極組裝的鈉離子全電池器件可以實(shí)現(xiàn)225.1Wh/kg的能量密度，同時(shí)保持了較長(zhǎng)的循環(huán)壽命，體現(xiàn)了較好的實(shí)際應(yīng)用潛力。

2023年8月，中國(guó)粉體網(wǎng)將在山城重慶舉辦“2023先進(jìn)正極材料技術(shù)與產(chǎn)業(yè)高峰論壇暨第一屆鈉離子電池材料技術(shù)研討會(huì)”。我們有幸邀請(qǐng)到蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院的李世友副院長(zhǎng)為我們帶來(lái)題為《鈉電過渡金屬氧化物正極材料相變機(jī)制研究及其改性策略》的報(bào)告。在本報(bào)告中，李院長(zhǎng)將基于錳基層狀正極材料脫嵌鈉過程中發(fā)生有害相變導(dǎo)致循環(huán)性能欠佳的問題，探索相變機(jī)理以及相變對(duì)電化學(xué)性能影響，并通過非原位F、原位Mg雙摻雜改性的協(xié)同作用有效地改善層狀氧化物正極材料的倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性。

李世友，蘭州理工大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，石油化工學(xué)院副院長(zhǎng)。甘肅省“飛天學(xué)者”特聘教授，隴原青年英才，隴原青年創(chuàng)新人才，中科院“西部之光”培養(yǎng)計(jì)劃入選者，甘肅青年五四獎(jiǎng)?wù)�、甘肅省高校青年教師成才獎(jiǎng)得者。兼任甘肅省低碳能源化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室副主任、甘肅省鋰離子動(dòng)力電池正極材料工程實(shí)驗(yàn)室主任、甘肅省鋰離子電池電解液材料工程實(shí)驗(yàn)室主任、青海省低溫鋰離子電池工程技術(shù)研究中心主任。

研究方向聚焦于大型儲(chǔ)能鋰/鈉離子電池關(guān)鍵材料研發(fā)及產(chǎn)業(yè)化技術(shù)開發(fā)、電極/電解液界面反應(yīng)機(jī)理探究、先進(jìn)功能型添加劑制備技術(shù)開發(fā)及電解液復(fù)配工藝研究等。先后主持國(guó)家自然科學(xué)基金4項(xiàng)，省重大、省基金重點(diǎn)項(xiàng)目、中央引導(dǎo)地方產(chǎn)業(yè)資金等省級(jí)課題10余項(xiàng)，并主持企業(yè)技術(shù)開發(fā)課題20余項(xiàng)。在Energy Storage Materials、Journal of Energy Chemistry、ACS Applied Materials&Interfaces、Carbon、Journal of Materials Chemistry A等刊物上發(fā)表論文100余篇，獲發(fā)明專利12件，轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)移4件。

參考資料：

1、師文君等，《鈉離子電池層狀過渡金屬氧化物正極材料研究進(jìn)展》

2、姜娜等，《鈉離子電池 P2 相鎳錳基層狀氧化物正極材料的研究進(jìn)展》

（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/長(zhǎng)安）

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