中國粉體網(wǎng)訊 鋰離子電池在首次循環(huán)中，在石墨負(fù)極表面形成SEI膜有5%-15%的首次不可逆容量損耗，高容量硅基材料損失有15%-35%。人們研究了預(yù)鋰化技術(shù)提高鋰離子電池的可逆循環(huán)容量，活性鋰補(bǔ)償?shù)玫搅藦V泛的關(guān)注。通過預(yù)鋰化技術(shù)對電極材料進(jìn)行補(bǔ)鋰，使其在充電過程中釋放出的活性鋰補(bǔ)償首次不可逆鋰損耗，用于形成負(fù)極表面SEI膜，以提高鋰電池的可逆循環(huán)容量和循環(huán)壽命。鋰電池正極、負(fù)極、隔膜、電解液、集流體都可以通過補(bǔ)鋰技術(shù)達(dá)到優(yōu)化電池性能的目的。
負(fù)極補(bǔ)鋰即在負(fù)極中引入活性鋰，用于補(bǔ)償其因SEI膜生長引起的容量損失。相對于正極補(bǔ)鋰，負(fù)極補(bǔ)鋰通常采用金屬鋰進(jìn)行補(bǔ)鋰，其對能量密度和循環(huán)性能提升更為顯著。負(fù)極補(bǔ)鋰工藝主要有鋰箔補(bǔ)鋰、鋰粉補(bǔ)鋰、化學(xué)補(bǔ)鋰、電化學(xué)鋰化等，其中鋰箔補(bǔ)鋰、鋰粉補(bǔ)鋰較為成熟，是目前常用的補(bǔ)鋰工藝。不過，由于金屬鋰粉的高反應(yīng)活性，目前仍存在較大安全問題。因此，相對而言鋰箔補(bǔ)鋰工藝較為安全，該方式是通過使用微米級別厚度的金屬鋰片，通過壓延的方式與負(fù)極復(fù)合。電池在注液后這些金屬鋰迅速與負(fù)極（主要為硅基、碳基）反應(yīng)，嵌入負(fù)極材料之中，從而提升材料的首周效率。
雖然通過補(bǔ)鋰可以實(shí)現(xiàn)電池能量密度和循環(huán)性能的提升，但是對于補(bǔ)鋰量的多少需要適可而止，恰到好處。補(bǔ)鋰量并不是越多越好，過量或者不足都會影響電池性能。那么，補(bǔ)鋰量該如何拿捏呢？補(bǔ)鋰量的大小對電池性能有什么影響？
為了探討這個(gè)問題，南京航空航天大學(xué)的研究人員提出鋰化裕度概念用于描述鋰化后的石墨負(fù)極鋰離子富余程度，同時(shí)還提出鋰化裕度理論計(jì)算方法。
他們以LiFePO4為正極材料、以壓延方式將金屬鋰片壓延至石墨表面所得的Li/石墨為負(fù)極材料制作了軟包鋰離子電池，并通過不同金屬鋰片的厚度（2.5μm、4.0μm、5.0μm、7.0μm）設(shè)計(jì)了4種不同鋰化裕度軟包電池，研究鋰化裕度對電池容量、首效、倍率、高低溫放電、常溫/高溫存儲、循環(huán)壽命的影響。
鋰化裕度理論計(jì)算：
由于鋰離子電池?fù)u椅式嵌入反應(yīng)特點(diǎn)，負(fù)極補(bǔ)鋰飽和程度會對全電池中可自由遷移的鋰離子量造成顯著影響。為此，如圖1A所示，定義了與鋰化裕度相關(guān)的五個(gè)變量：
a.石墨負(fù)極首圈不可逆容量為Canode
b.預(yù)鋰化的金屬鋰層容量為Clithium
c.由于微米金屬鋰在壓延過程會存在一定損耗，因此定義壓延鋰的利用率為α
d.正極的不可逆容量Ccathode
e.電芯設(shè)計(jì)時(shí)，正負(fù)極存在容量差異，定義正負(fù)極容量差值為CN/P，通常條件下，
CN/P=Qanode-Qcathode
Qanode，Qcathode分別表示負(fù)極和正極的理論負(fù)載容量，但由于正負(fù)極均存在不可逆容量，因此正負(fù)極的真實(shí)容量差異可以表示為Cr，則
Cr=（Qanode-Canode）-（Qcathode-Ccathode）
由于磷酸鐵鋰在半電池測試中，首次庫倫效率較高，因此為了簡化模型，在磷酸鐵鋰體系中，可不考慮正極的不可逆損失，則Ccathode忽略不計(jì)，Cr可轉(zhuǎn)換為：
Cr=Qanode-Canode-Qcathode
則鋰化裕度為CDLRP，可描述為Clithiumα與Canode和CN/P的差值，如圖1B所示，若Clithiumα＜Canode時(shí)，鋰化裕度太小，補(bǔ)鋰深度不夠，則石墨負(fù)極中仍存在不可逆容量，首效較低；如圖1C所示，若Canode＜Clithiumα＜CN/P時(shí)，鋰化石墨負(fù)極內(nèi)部含有電化學(xué)活性的鋰離子，鋰化裕度合適；如圖1D所示，若CN/P＜Clithiumα?xí)r，鋰化裕度過大，鋰離子富余，則導(dǎo)致析鋰，能量密度降低等問題。
圖1鋰化裕度理論計(jì)算示意圖
研究人員實(shí)驗(yàn)所用石墨負(fù)極其首圈不可逆容量Canode為0.15mAh/cm2。他們通過一系列計(jì)算，獲得2.5-7μm的金屬鋰?yán)寐始捌滗嚮６戎捣謩e為：
不同厚度金屬鋰的利用率及其鋰化裕度值
根據(jù)表格數(shù)據(jù)，對于2.5μm鋰金屬，其鋰化裕度CDLRP(2.5)＜Canode，鋰化裕度不足；對于4.0μm和5.0μm鋰金屬，其鋰化裕度介于Canode，CN/P之間，鋰化裕度合適；而對于7.0μm鋰金屬，其鋰化裕度大于CN/P，鋰化程度過大。
之后，研究人員通過對比實(shí)驗(yàn)分別研究了鋰化裕度(DLRP)對負(fù)極界面、容量、首周庫倫效率、交流內(nèi)阻的影響；對倍率放電、高低溫充放電性能的影響；對不同溫度存儲性能的影響；對循環(huán)性能的影響。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鋰化裕度的增加會增加電芯的容量；低溫時(shí)，補(bǔ)鋰電芯電壓平臺升高，高溫時(shí)，補(bǔ)鋰電芯容量提升較大；鋰化裕度的增加能夠顯著提升常溫和高溫存儲性能；鋰化裕度太小，補(bǔ)鋰深度不夠，導(dǎo)致庫倫效率較低；鋰化裕度過大，補(bǔ)鋰過量，則會導(dǎo)致在全電池中石墨負(fù)極殘留鋰金屬層，造成枝晶生長，短路等安全問題。因此，對于不同體系鋰離子電池，要通過補(bǔ)鋰工藝全面提升電芯的能量密度和循環(huán)性能，探索最佳的鋰化裕度顯得至關(guān)重要。
參考來源：
黃曉偉，等.負(fù)極補(bǔ)鋰鋰化裕度對電芯性能的影響及機(jī)理研究
孫仲振，等.鋰離子電池預(yù)鋰化技術(shù)的研究
田孟羽，等.鋰離子電池補(bǔ)鋰技術(shù)
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/文正）
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