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固態(tài)電池（圖源：輝能科技）

固態(tài)電解質(zhì)是固態(tài)電池的關(guān)鍵材料之一。對于固態(tài)電解質(zhì)而言，它的鋰離子傳輸能力是影響固態(tài)電池能量密度、功率密度和循環(huán)性能的重要因素。開發(fā)新的高性能固態(tài)電解質(zhì)需要對鋰離子傳輸機理及其規(guī)律進行深入探索。

固態(tài)電解質(zhì)又稱快離子導(dǎo)體，是一類能夠?qū)崿F(xiàn)離子快速傳導(dǎo)，同時又電子絕緣的材料。通常固態(tài)電解質(zhì)材料中均存在部分占據(jù)的位點，可以提供豐富的離子遷移空位，并且固態(tài)電解質(zhì)材料均具有比較小的離子遷移能壘，能夠?qū)崿F(xiàn)快速的離子輸運。固態(tài)電解質(zhì)通�？梢苑譃闊o機固態(tài)電解質(zhì)和聚合物固態(tài)電解質(zhì)。無機固態(tài)電解質(zhì)材料可分為硫化物固態(tài)電解質(zhì)、氧化物固態(tài)電解質(zhì)、鈣鈦礦固態(tài)電解質(zhì)、鹵化物固態(tài)電解質(zhì)和氮化物固態(tài)電解質(zhì)等。

各類無機固態(tài)電解質(zhì)材料都具有獨特的特點，其中硫化物固態(tài)電解質(zhì)的離子導(dǎo)率高，但電化學窗口狹窄，易與正負極發(fā)生反應(yīng)；氧化物固態(tài)電解質(zhì)的還原穩(wěn)定性好，但其離子導(dǎo)率通常低于同晶體類型的硫化物電解質(zhì)，加工性能一般；鹵化固態(tài)物電解質(zhì)具有良好的氧化穩(wěn)定性，能夠匹配各類正極材料，同時具有較高的離子導(dǎo)率，但其空氣/水穩(wěn)定性仍需進一步提高。

聚合物固態(tài)電解質(zhì)通常與正負極界面具有良好接觸，但其離子導(dǎo)率往往略低于無機固態(tài)電解質(zhì)。

固態(tài)電解質(zhì)常見的鋰離子傳輸機制有哪些？

無機固態(tài)電解質(zhì)中鋰離子的傳輸機制通�？梢苑譃閮深悾簠f(xié)同擴散和明輪效應(yīng)。固態(tài)電解質(zhì)的晶格結(jié)構(gòu)通�？梢苑譃殇囯x子和陰離子骨架兩部分。鋰離子在特定的晶格位點內(nèi)無序分布，由于鋰離子之間的靜電相互作用，部分鋰離子占據(jù)晶格內(nèi)部高能位點。當晶格內(nèi)部鋰離子發(fā)生遷移時，位于高能位點的鋰離子會移向鄰近的低能位點，同時依靠靜電作用推動低能位點中的鋰離子移向鄰近的高能位點，實現(xiàn)離子的同時運動。由于多個鋰離子能量的相互抵消，多離子協(xié)同擴散表現(xiàn)出的總活化能低于單個鋰離子擴散的活化能。

明輪效應(yīng)通常來源于鋰離子與陰離子骨架之間的耦合機制，也能夠?qū)崿F(xiàn)鋰離子在陰離子骨架網(wǎng)絡(luò)中的快速輸運。在明輪效應(yīng)中，陰離子骨架旋轉(zhuǎn)帶動了鋰離子的快速運動。研究表明，明輪效應(yīng)的實現(xiàn)需要陰離子骨架與鋰離子接近的振動頻率分布，以及相似的陰離子基團旋轉(zhuǎn)和鋰離子遷移活化能。

聚合物固態(tài)電解質(zhì)中的鋰離子傳輸主要依賴于鋰鹽解離后鋰離子在聚合物鏈段配位點間的跳躍。在聚合物固態(tài)電解質(zhì)中，鋰離子通常與聚合物鏈段上的極性基團配位。在電場作用下，鋰離子會在聚合物鏈段運動過程中實現(xiàn)極性基團配位點間的跳躍。依據(jù)跳躍模式的差異，鋰離子輸運又可進一步分為鏈內(nèi)跳躍和鏈間跳躍。由于在聚合物固態(tài)電解質(zhì)中聚合物鏈段和鋰離子都會運動，因此其鋰離子遷移數(shù)相對較低，同時難以獲得較高的離子導(dǎo)率。

影響固態(tài)電解質(zhì)鋰離子傳輸?shù)囊蛩赜心男��?/strong>

晶體結(jié)構(gòu)

固態(tài)電解質(zhì)中快速的離子傳輸源于其獨特的晶體結(jié)構(gòu)。為了理解固態(tài)電解質(zhì)快速離子傳輸?shù)膬?nèi)在起源，研究人員對常見無機晶體數(shù)據(jù)庫中的含鋰化合物開展了一系列高通量計算與分析，發(fā)現(xiàn)鋰離子的快速傳輸與陰離子堆垛類型和陰離子骨架連接方式密切相關(guān)，并對其進行對比研究。研究人員系統(tǒng)研究了氧化物固態(tài)電解質(zhì)中的陰離子骨架連接方式。相比于陰離子骨架邊連接和陰離子骨架面連接，陰離子骨架角連接氧化物具有更快的鋰離子傳輸能力。這是由于陰離子骨架角連接具有三個方面的優(yōu)勢：①具有更顯著的鋰離子環(huán)境扭曲；②網(wǎng)絡(luò)中鋰離子與其它陽離子相互作用更弱；③更容易產(chǎn)生三維擴散通道。

電子結(jié)構(gòu)

影響固態(tài)電解質(zhì)中鋰離子傳輸機制的關(guān)鍵電子結(jié)構(gòu)因素是陰離子極化率。例如，比較同等電荷的S^2-和O^2-時，由于S^2-比O^2-的極化率更大，導(dǎo)致鋰離子與硫離子的相互作用弱于鋰離子與氧離子的相互作用。因此，鋰離子穿過硫離子骨架網(wǎng)絡(luò)的遷移能壘更低，從而硫化物固態(tài)電解質(zhì)通常比同結(jié)構(gòu)的氧化物固態(tài)電解質(zhì)的離子導(dǎo)率更高。

界面

由于負極與電解液界面存在化學及電化學不穩(wěn)定性，有研究者早在1979年就提出固態(tài)電解質(zhì)膜（Solid electrolyte interphase，SEI）的概念，解釋了電極表面超薄的多組分界面相。固態(tài)電解質(zhì)膜結(jié)構(gòu)由無機與有機組分堆積而成。其中，靠近負極側(cè)還原程度較高，無機組分含量較高，而臨近電解液側(cè)則主要為有機組分。研究發(fā)現(xiàn)，構(gòu)成固態(tài)電解質(zhì)膜的無機組分主要有LiF，Li₂O和Li₂CO₃等，LiF，Li₂O和Li₂CO₃的活化能分別為1.99，0.86和0.98eV，表明鋰離子在其中較難通過，體相物質(zhì)本身離子導(dǎo)率不高，因此推測固態(tài)電解質(zhì)膜結(jié)構(gòu)中的界面是其離子輸運的快速通道。研究人員從活化能和載流子濃度兩方面進行了探索。證明了固態(tài)電解質(zhì)膜結(jié)構(gòu)中晶界結(jié)構(gòu)處的快速離子傳輸，但同時不同晶界結(jié)構(gòu)類型的擴散系數(shù)也存在差異。另一方面，還證明固態(tài)電解質(zhì)膜結(jié)構(gòu)中的快速離子輸運源于其中的高載流子濃度。固態(tài)電解質(zhì)膜界面結(jié)構(gòu)的快速離子輸運機制為固態(tài)電解質(zhì)膜結(jié)構(gòu)設(shè)計提供了理論依據(jù)。不同于界面是固體中離子傳輸快速通道的傳統(tǒng)認識，目前新的研究表明固態(tài)電解質(zhì)中的界面離子傳輸速率慢于固態(tài)電解質(zhì)體相結(jié)構(gòu)。固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部晶界區(qū)域處的離子傳輸速度遠低于晶粒內(nèi)部。

對于固態(tài)電池而言，界面設(shè)計是實現(xiàn)界面鋰離子快速輸運和改善界面鋰動力學不穩(wěn)定的基礎(chǔ)。研究人員通常通過實驗試錯過程，尋找理想的涂層材料或添加劑。但是由于埋藏的固態(tài)界面難以通過實驗直接探測，而且計算建模也相當復(fù)雜，在原子尺度上理解涂層材料或添加劑對界面鋰傳輸?shù)挠绊懭詷O具挑戰(zhàn)，迫切需要發(fā)展合理可靠的界面鋰輸運模擬方法。

除了上述影響固態(tài)電解質(zhì)鋰離子傳輸機制的因素外，研究表明，外部因素如溫度和壓力也會顯著影響固態(tài)電解質(zhì)的鋰離子傳輸機制。

小結(jié)

探索固態(tài)電解質(zhì)的鋰離子傳輸機制對于固態(tài)電池設(shè)計來說非常重要，如果能夠清晰的了解固態(tài)電解質(zhì)中離子傳輸行為，便可以對固態(tài)電池的動力學穩(wěn)定性和倍率性能等進行調(diào)控。隨著理論預(yù)測和實驗表征技術(shù)的不斷進步，對于固態(tài)電解質(zhì)的鋰離子傳輸機制及影響因素的研究會越來越深入，為更高性能的固態(tài)電解質(zhì)材料開發(fā)奠定基礎(chǔ)。

參考來源：

富忠恒，等.固態(tài)電解質(zhì)鋰離子輸運機制研究進展

張丙凱，等.固態(tài)電解質(zhì)中鋰離子傳輸機理研究進展

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/文正）

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