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瀝青（圖源：pixabay）
憑借穩(wěn)定的低電位平臺(tái)和較高的比容量，硬碳材料成為鈉離子電池商用負(fù)極的主流選擇。目前已用于商用化鈉離子電池的碳負(fù)極多以無(wú)定形碳為主，無(wú)定形碳材料具有較高的儲(chǔ)鈉比容量，成本低廉，結(jié)構(gòu)易調(diào)控。無(wú)定形碳材料主要分為軟碳和硬碳，硬碳具有疏松多孔結(jié)構(gòu)，相比于石墨的層間距0.335nm，硬碳層間距可達(dá)0.36-0.38nm，鈉離子可在硬碳層間空隙迅速嵌入和脫出。生物質(zhì)、樹(shù)脂、聚合物和瀝青等是制造硬碳的主要前驅(qū)物。生物質(zhì)基前驅(qū)體受氣候、季節(jié)的干擾較大，而樹(shù)脂與聚合物類硬碳材料成本較高，且碳收率偏低。瀝青具有來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、碳收率高等優(yōu)點(diǎn)，是制備硬碳負(fù)極材料的優(yōu)質(zhì)前驅(qū)體。瀝青的價(jià)格約為0.39萬(wàn)元/噸，改性后的價(jià)格約為0.45萬(wàn)元/噸，在制備技術(shù)工藝成熟后有望降低成本并取代生物質(zhì)基成為主流。
瀝青基硬碳負(fù)極材料的性能及優(yōu)化
對(duì)于瀝青基碳負(fù)極材料，有研究者認(rèn)為，瀝青基碳負(fù)極材料的制備方法如模板法、化學(xué)活化法等，會(huì)涉及復(fù)雜的后處理過(guò)程，像模板法必須使用酸去除模板劑，存在制備過(guò)程費(fèi)時(shí)、污染環(huán)境等缺點(diǎn)，阻礙了碳負(fù)極材料的實(shí)用化進(jìn)程。因此，尋求一種簡(jiǎn)單便捷、綠色環(huán)保的瀝青基碳負(fù)極材料的制備方法對(duì)其規(guī)模化應(yīng)用具有重要意義。
研究表明，瀝青基碳源前驅(qū)體的化學(xué)改性能夠調(diào)控對(duì)應(yīng)硬碳負(fù)極材料的微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能。與未改性材料相比，改性后的瀝青基硬碳材料與Na+接觸的活性位點(diǎn)明顯增加，有利于提升鈉離子電池負(fù)極材料的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。研究人員以無(wú)水FeCl3為催化劑，二甲氧基甲烷為交聯(lián)劑對(duì)煤瀝青進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)改性處理，引入的含氧官能團(tuán)（—OCH3）在碳化過(guò)程中可以有效抑制煤瀝靑的多層石墨化堆積，碳層無(wú)序性提高，表面缺陷位增加。用作鈉離子電池的負(fù)極材料時(shí)，在小電流密度下，呈現(xiàn)較高的比容量（348.2mAh/g@0.5A/g），進(jìn)一步增加電流密度至0.5A/g時(shí)，其比容量不足100mAh/g。盡管已取得了一些研究進(jìn)展，但當(dāng)前瀝青基硬碳負(fù)極仍存在石墨化程度高、層間距小和微觀尺寸較大等問(wèn)題，導(dǎo)致其比容量和倍率性能不理想。
為進(jìn)一步提升硬碳負(fù)極在高電流密度下的鈉離子儲(chǔ)存能力，研究人員嘗試以煤瀝青為碳源，采用對(duì)苯二甲醇為交聯(lián)劑，在溫和的條件下，對(duì)碳源前驅(qū)體進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)改性處理。隨后，將得到的反應(yīng)產(chǎn)物在1100-1500℃下進(jìn)行高溫碳化制備改性瀝青基硬碳材料，并用于鈉離子電池負(fù)極材料。SEM、TEM、氮?dú)馕摳綔y(cè)試等表征結(jié)果證實(shí)，煤瀝青的化學(xué)交聯(lián)改性能夠有效減緩其高溫石墨化進(jìn)程，進(jìn)一步增大層間距（0.373nm）和碳層的無(wú)序度，同時(shí)獲得的硬碳材料顆粒尺寸由15μm減小至約2μm。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，所制備的改性瀝青基硬碳材料（HC-1300）首次庫(kù)倫效率高達(dá)80.1%，在電流密度為0.1A/g時(shí)，其比容量為232.2mAh/g，明顯優(yōu)于直接碳化獲得的樣品（DC-1300）。此外，在5A/g高電流密度下，HC-1300樣品的比容量為171.1mAh/g，且經(jīng)1500圈充放電循環(huán)后容量保持率為74.9%，展現(xiàn)出良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。
另有研究人員通過(guò)預(yù)氧化誘發(fā)瀝青中碳共軛結(jié)構(gòu)之間相互交聯(lián)，從而阻止瀝青在高溫碳化過(guò)程中發(fā)生有序重排，抑制其石墨化方向的轉(zhuǎn)變；制備得到碳負(fù)極具有無(wú)序的結(jié)構(gòu)，儲(chǔ)鈉比容量從94.0mAh/g提高到300.6mAh/g，ICE從64.2%提升到88.6%，另外該方法的碳收率從54%提高到67%，進(jìn)一步降低了碳負(fù)極生產(chǎn)成本。
以上提到的交聯(lián)法和預(yù)氧化法是目前優(yōu)化瀝青前驅(qū)體的主要方法。整體來(lái)看，用瀝青制備出的硬碳材料性價(jià)比優(yōu)勢(shì)明顯，但產(chǎn)出的硬碳性能不如生物質(zhì)基硬碳。
小結(jié)
瀝青在未經(jīng)處理直接高溫碳化的過(guò)程中易形成類石墨化結(jié)構(gòu)，不利于鈉離子存儲(chǔ)，所以為實(shí)現(xiàn)瀝青基硬碳材料在鈉離子電池中的應(yīng)用，需要對(duì)瀝青進(jìn)行交聯(lián)化或預(yù)氧化等預(yù)處理，這也導(dǎo)致較復(fù)雜的瀝青基硬碳材料制備工藝。瀝青基硬碳制備工藝要求高，但前驅(qū)體性價(jià)比較突出。
通過(guò)對(duì)瀝青進(jìn)行預(yù)處理，改變其微觀結(jié)構(gòu)，并引入一些雜質(zhì)原子，在熱解碳化過(guò)程中阻礙類石墨結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)，再進(jìn)行固相碳化，得到立體交聯(lián)結(jié)構(gòu)的硬碳材料。不過(guò)，在處理過(guò)程中也需注意避免煙氣、廢水等對(duì)環(huán)境的破壞。瀝青基硬碳產(chǎn)品碳收率高，前驅(qū)體性價(jià)比突出，待其制備技術(shù)成熟后，能夠?yàn)橄掠畏�(wěn)定提供高性能硬碳材料時(shí)，未來(lái)或?qū)⒅鸩饺〈a(chǎn)工藝難度小的生物質(zhì)基硬碳材料。
參考來(lái)源：
陳濤，等.改性瀝青基硬碳材料的可控制備及其儲(chǔ)鈉性能
楊涵，等.面向?qū)嵱没拟c離子電池碳負(fù)極：進(jìn)展及挑戰(zhàn)
和鳳祥，等.瀝青基硬碳材料制備方法及電化學(xué)性能初探
電池材料前瞻：鈉電重生，硬碳先行.中金點(diǎn)睛
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