中國粉體網(wǎng)訊  現(xiàn)有的二次電池具有能量密度高、循環(huán)性能好等特點(diǎn)，但是其常用的有機(jī)電解液有毒且易燃，具有一定的安全隱患，而且現(xiàn)有電極材料資源有限且成本高，限制了其在儲(chǔ)能領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用。使用水系電解液代替有機(jī)電解液可以有效提高電池的安全性能、降低制備成本，同時(shí)水系電解液的離子電導(dǎo)率比有機(jī)電解液高2個(gè)數(shù)量級(jí)，可以使電池有更高的功率密度，因此水系電池在近年來受到產(chǎn)業(yè)界和學(xué)術(shù)界的極大關(guān)注。

目前的水系電池主要包括水系鋰離子電池、水系鈉離子電池和水系鋅離子電池等。相對(duì)而言，鋅金屬低成本、無毒性且氧化還原電位低，更適用于水系電解質(zhì)，作為鋅離子電池的陽極具有更大的研究潛力。而且由于鋅的高密度以及電化學(xué)反應(yīng)中涉及到的兩電子反應(yīng)，促使鋅離子電池具備更高的體積能量密度，擁有巨大的應(yīng)用前景。

目前主要的電池用金屬陽極對(duì)比（來源：甘億等，《水系鋅離子電池的穩(wěn)定性優(yōu)化策略》）

水系鋅離子電池構(gòu)成

水系鋅離子電池通常由水系電解液、隔膜以及提供容量的正負(fù)極材料構(gòu)成。隔膜一般采用親水多孔的纖維濾紙或玻璃纖維；電解液通常采用弱酸性的鋅鹽水溶液，比如硫酸鋅（ZnSO₄）、三氟甲基磺酸鋅（Zn(CF₃SO₃)₂或Zn(OTf)₂）、氯化鋅（ZnCl₂）等，起到傳遞載流子的作用；正極材料由儲(chǔ)鋅材料、導(dǎo)電助劑與粘結(jié)劑均勻混合，共同涂覆在集流體上構(gòu)成，其中，儲(chǔ)鋅材料為一些具有合適氧化還原窗口的化合物，多數(shù)具有層狀、框架或者隧道結(jié)構(gòu)；正極的集流體一般采用鈦箔、不銹鋼網(wǎng)、碳布、碳紙等高導(dǎo)電性材料；負(fù)極一般采用高純鋅箔。

水系鋅離子電池正極材料

正極材料作為儲(chǔ)存Zn²⁺的宿主材料，在很大程度上決定了水系鋅離子電池的工作電壓和放電比容量。因此，為了提升水系鋅離子電池在規(guī)模儲(chǔ)能市場中的競爭力，開發(fā)電化學(xué)性能優(yōu)異的正極材料具有重大意義，正極材料的充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性成為制約現(xiàn)階段制約電池大規(guī)模應(yīng)用的最主要因素。由于鋅離子在正極材料中的嵌入和脫出過程中易引起高靜電交互作用，使得正極材料需要兼顧高容量和高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的特點(diǎn)。具有隧道結(jié)構(gòu)且層間距較大的材料如錳基化合物、釩基化合物和普魯士藍(lán)類似物是目前研究最多的水系鋅離子電池正極材料。

水系鋅離子電池不同正極材料的性能總結(jié)（來源：楊文博等，《水系鋅離子電池正極材料研究現(xiàn)狀與展望》）

錳基化合物具有低毒性、高電壓、高比容量和低成本的特點(diǎn)，在鋰離子電池中，錳基化合物就廣泛地應(yīng)用在正極材料中。受水的分解電壓的限制，正極化合物的價(jià)態(tài)選擇集中在+4和+3兩種，即MnO₂、Mn₂O₃和Mn₃O₄，以及尖晶石相的ZnMn₂O₄、MgMn₂O₄等。其中又以MnO₂最為常見且理論比容量（308mAh/g）最高。

釩基材料是一類非常優(yōu)秀的水系鋅離子電池正極材料。多價(jià)態(tài)的釩可實(shí)現(xiàn)多步氧化還原，賦予釩基材料較高的理論比容量。而且，釩基材料展示出合適的電壓平臺(tái)，約0.8-1.0V（vs.Zn/Zn²⁺）。同時(shí)，由易于變形的V-O多面體相互連結(jié)而成的結(jié)構(gòu)賦予釩基材料極強(qiáng)的可設(shè)計(jì)性。目前，已經(jīng)有多種類型的釩基材料被用作水系鋅離子電池的正極材料，包括：釩氧化物（V₂O₅、VO₂、V₂O₃、V₆O₁₃等）、釩酸鹽（NaV₃O₈·1.5H₂O、LiV₃O₈、CuV₂O₆等）、具有聚陰離子框架（NASICON）結(jié)構(gòu)的釩基材料以及其他釩基硫化物、釩氮氧化物等。它們比錳基化合物具有更高的容量，但放電電壓低。

普魯士藍(lán)類似物是多種金屬離子的宿主材料。立方金屬有機(jī)化合物具有寬的嵌入通道和高的離子電導(dǎo)率的特點(diǎn)。在普魯士藍(lán)類似物中，金屬六氰基鐵酸鹽（HCF）是最有希望的候選材料，它是單價(jià)和多價(jià)離子的合適宿主材料。對(duì)于水系鋅離子電池，ZnHCF和CuHCF在ZnSO₄電解液中的可逆嵌入過程被證明是可逆的。此外，普魯士藍(lán)類似物具有非常高的正極電位。在1.7V vs.Zn/Zn²⁺時(shí)，電位接近水系電解液中的氧還原反應(yīng)電位。盡管它們很好地利用了電解液的穩(wěn)定性窗口，但所有普魯士藍(lán)類似物的比容量都較低，約為60mAh/g，不如錳基和釩基化合物。

除了上述幾類材料外，其他具有合適電壓窗口和適宜結(jié)構(gòu)的有機(jī)材料、過渡金屬硫化物和氧化物也成為了儲(chǔ)鋅研究的熱點(diǎn)，比如：聚苯胺、醌類化合物等有機(jī)材料；Mo₆S₈、MoS₂等鉬基材料；Co₃O₄等鈷基材料；金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）、共價(jià)有機(jī)框架（COFs）；Mxene層狀材料等。

水系鋅離子電池正極材料存在問題及優(yōu)化

錳基化合物正極材料普遍存在電子導(dǎo)電性差、Zn²⁺反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢、循環(huán)過程中的體積膨脹和正極材料溶解等問題，導(dǎo)致其比容量迅速衰減、循環(huán)穩(wěn)定性差，降低了其在電池體系中的應(yīng)用價(jià)值。針對(duì)以上問題，通常采用缺陷工程、界面改性、陽離子摻雜和構(gòu)建復(fù)合材料等方法來進(jìn)行改善。

釩基化合物正極材料目前存在Zn²⁺在電極中擴(kuò)散阻力大、釩在水性電解質(zhì)中溶解以及結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定等問題。研究學(xué)者們大量研究，通過插層處理、結(jié)構(gòu)形貌優(yōu)化、與高導(dǎo)電物質(zhì)復(fù)合、缺陷引入或電解質(zhì)優(yōu)化等方法使得電池容量以及循環(huán)穩(wěn)定性得到提高。同時(shí)，人們致力于研究新型釩基正極，并探究應(yīng)用釩氧化物、釩酸鹽、磷酸釩等釩基化合物作為水系鋅離子電池的正極材料。

普魯士藍(lán)類似物由于材料導(dǎo)電性差、活性位點(diǎn)少，導(dǎo)致其比容量較低，降低了其能量密度；此外，循環(huán)過程中電極的相轉(zhuǎn)變過程也會(huì)引起比容量衰減，并降低其循環(huán)性能。為解決這些問題，通常在晶體框架中引入空位或與其他氧化還原活性位點(diǎn)來提供額外的比容量。

參考資料：

1、魏春光等，《水系鋅離子電池的研究和產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展》

2、甘億等，《水系鋅離子電池的穩(wěn)定性優(yōu)化策略》

3、楊文博等，《水系鋅離子電池正極材料研究現(xiàn)狀與展望》

4、孫晴等，《水系鋅離子電池的最新研究進(jìn)展》

5、趙海南，《水系鋅離子電池正極材料設(shè)計(jì)和電解液改性的研究》

6、都業(yè)弘，《水系鋅離子儲(chǔ)能電池釩基氧化物正極材料的制備及性能研究》

7、秦杏花，《水系鋅離子電池釩基復(fù)合正極材料的制備及性能研究》

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/長安）

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