中國粉體網(wǎng)訊  傳統(tǒng)的鋰電池回收工藝主要有火法冶金回收和濕法冶金回收。兩種回收工藝均需要通過完全破壞電池中材料的原有成分和結(jié)構(gòu)，提取其中的元素重新得到正極材料的前驅(qū)體，混合一定量的鋰鹽，經(jīng)過燒結(jié)再生成新的正極材料。其中，火法需要用到高溫，整個工藝流程能耗及排放高。而濕法一般需要用到強(qiáng)酸或強(qiáng)堿浸出劑將組分完全溶解，不僅原料投入量大，而且需要考慮浸出后廢酸廢水的后處理問題，工藝流程繁瑣。

火法回收（上）；濕法回收（下）（來源：粉體網(wǎng)整理）

盡管兩種技術(shù)都能夠?qū)崿F(xiàn)對退役電池的回收再利用，但并不符合節(jié)碳減排的發(fā)展道路，仍需要通過技術(shù)優(yōu)化簡化工藝流程，降低能耗及原料投入，大力發(fā)展綠色、節(jié)能、高效的再利用技術(shù)。

何謂直接回收？

直接回收技術(shù)一般是指從失效材料的成分和結(jié)構(gòu)入手，在不需要破壞材料固有結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，針對性地解決材料的失效問題，實現(xiàn)結(jié)構(gòu)再生，從而恢復(fù)材料的電化學(xué)活性。該方法實現(xiàn)從獲得單質(zhì)元素向獲得化合物、間接回收向直接回收轉(zhuǎn)變。

在小編看來，所謂的直接回收，與某些科研人員稱之為直接修復(fù)再生不無二致。鋰電池回收工藝流程中的預(yù)處理等環(huán)節(jié)保留，優(yōu)勢是省去了有價金屬的分離環(huán)節(jié)，在滲濾液中直接再生正極材料。

直接回收方法

高溫固相法

高溫固相法是將經(jīng)過簡單預(yù)處理的廢舊正極材料粉末與鋰源按一定的摩爾比混合。在一定溫度（600～950℃）下對混合物進(jìn)行燒結(jié)，制備再生鋰電池正極材料。

SHI等利用高溫固相法實現(xiàn)了正極材料的再生，如下圖所示。首先將預(yù)處理后的NCM523材料與摩爾比為3∶2的LiNO₃和LiOH組成的共晶鋰鹽混合物混合，然后將其在300℃下加熱2h或4h以獲得修復(fù)，再用去離子水洗滌以去除殘留的鋰鹽，最后用5%的Li₂CO₃作為補(bǔ)鋰劑與再生的NCM523在初始溫度為850℃、溫度上升速率為5℃/min的條件下燒結(jié)4h，得到最終修復(fù)成功的NCM523材料。

NCM523正極再鋰化過程（來源：SHI Y,et al，《Ambient-pressurere lithiation of degraded Li_xNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂(0<x<1)via eutectic solutions for direct regeneration of lithium-ion battery cathodes》）

熔融鹽法

共晶熔鹽混合物是一種均質(zhì)體系，其共晶溫度低于常壓下該體系內(nèi)任意組分的熔點，可以實現(xiàn)在較低溫度下的快速離子擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。鋰基共晶熔鹽可以作為鋰源和反應(yīng)介質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于鋰電池正極材料的合成，在諸多鋰鹽中，LiNO₃熔點僅為264℃，常被用于配制各種共晶熔鹽體系。

樓平等在空氣氣氛中，采用低共晶熔鹽混合物L(fēng)iNO₃-LiOH為鋰鹽進(jìn)行補(bǔ)鋰修復(fù)再生，從而將廢舊NCM523重新修復(fù)成初始充電比容量的材料。其電化學(xué)結(jié)果如下圖所示，在0.1C的充放電電流密度和2.8~4.25V 的電壓范圍內(nèi)，300℃/3h~850℃/4h修復(fù)再生后的NCM523首次放電比容量為161.2mAh/g，充放電庫侖效率為87.8%，1C條件下循環(huán)100次后，放電比容量為132.6mAh/g，相較于未處理的廢棄三元正極材料，倍率性能和循環(huán)性能得到了大幅提升，與商業(yè) NCM523材料相差無幾。

不同樣品的循環(huán)性能曲線（來源：樓平等，《熔鹽法再生修復(fù)退役三元動力電池正極材料》）

水熱鋰化

水熱合成是指物質(zhì)在高于環(huán)境溫度和壓力的密封加熱溶液中通過化學(xué)反應(yīng)合成。常見的水熱法指將失效的正極材料浸入含有鋰源（如LiOH、CH₃COOLi、Li₂SO₄等）的溶液中，在水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，以實現(xiàn)鋰的補(bǔ)充，并通過快速的退火熱處理使失效正極材料的結(jié)構(gòu)得到修復(fù)。

LIU等采用微波水熱反應(yīng)器，將失效的LCO正極加入到LiOH溶液中，微波加熱至220℃，水熱45min以實現(xiàn)鋰的補(bǔ)充，再經(jīng)800℃退火4h以消除裂紋和恢復(fù)結(jié)構(gòu)，過程如下圖所示。結(jié)果表明，處理后的LCO正極材料顆粒表面的裂紋消失，層狀結(jié)構(gòu)得到恢復(fù)。所回收的LCO正極具有優(yōu)異的容量和倍率性能，在5C下放電容量可達(dá)141.7mAh/g。同時，相比于傳統(tǒng)水熱法，微波水熱可以有效縮短時間、提升溶液加熱均勻性，使得再生LCO正極材料結(jié)晶度更高、粒徑更加均勻。但是，水熱法的反應(yīng)壓力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于環(huán)境壓力，存在一定的安全隱患。

退役LCO電池修復(fù)制造鋰離子電池的過程（來源：LIU Yang，et al，《Microwave hydrothermal renovating and reassembling spent lithium cobalt oxide for lithium-ion battery》）

低共熔溶劑常壓鋰化

低共熔溶劑（DESs）被廣泛認(rèn)為是一類新的離子液體（ILs）類似物。其通常由Lewis或Brønsted酸和堿組成，而離子液體則由一系列陰離子和陽離子組成。DESs中往往含有較大的非對稱離子，這些離子具有較低的晶格能，使得DESs的熔點很低。相對于傳統(tǒng)的咪唑類和嘧啶類ILs而言，DESs合成更簡單、成本更低廉、對環(huán)境更友好且可以循環(huán)使用，因此不少研究人員嘗試?yán)�用DESs實現(xiàn)對LIBs正極材料的回收利用。

WANG等首次成功利用氯化鋰-尿素DES對失效LCO正極材料進(jìn)行了常壓直接再生，DES沒有用作溶解LCO的溶劑，而是作為選擇性補(bǔ)充Li和Co的載體。其工藝流程如下圖所示，將失效LCO正極和少量CoO添加到DES中，在120℃下反應(yīng)以實現(xiàn)Li和Co元素的補(bǔ)充，隨后在850℃下退火2h得以加速Li和Co原子的重新排列，使尖晶石相LCO向?qū)訝頛CO轉(zhuǎn)變。處理后的LCO正極，n（Li）/n（Co）從失效LCO的0.786提高到0.991，通過XRD和聚焦離子束掃描電子顯微鏡表征（FIB-SEM）發(fā)現(xiàn)，失效LCO正極中的雜質(zhì)相被有效去除，尖晶石LCO相轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻膶訝罱Y(jié)構(gòu)，同時晶粒表面微裂紋愈合，有效地恢復(fù)了失效LCO正極的成分和結(jié)構(gòu)。修復(fù)后的LCO正極在0.5C、循環(huán)100次后仍保持90%的容量，性能優(yōu)異。該方法利用DES實現(xiàn)了LCO正極的直接再生，整個過程不產(chǎn)生廢水，綠色、節(jié)能、高效，且DES能夠重復(fù)使用，可以有效降低電池回收的成本。DESs作為一種綠色、環(huán)保、低成本的溶劑，近些年備受電池回收工作者的青睞，其在濕法回收領(lǐng)域已有不少研究。低共熔溶劑常壓鋰化直接再生作為一種新型的正極。

（a）DES直接回收過程示意圖；（b）LCO正極XRD譜圖；（c）失效和修復(fù)后LCO正極FIB-SEM圖；（d）失效和修復(fù)后LCO正極TEM照片；（e）不同LCO在0.5C下的循環(huán)性能圖（來源：WANG Junxiong，et al，《Direct and green repairing of degraded LiCoO2 for reuse in lithium-ion batteries）

結(jié)語與展望

在雙碳戰(zhàn)略目標(biāo)背景下，新能源汽車產(chǎn)業(yè)必將得到快速發(fā)展。與此同時，退役鋰電池的數(shù)量也會大幅增加。退役鋰電池中正極材料含有Ni、Co、Mn、Li等有價金屬，既可以將其提取利用，又可以通過直接回收再生制成新的電極材料。

傳統(tǒng)的火法和濕法回收均是將有價金屬元素進(jìn)行提取、分離和提純，會消耗大量的能量和化學(xué)品，成本和排放較高。直接回收再生的策略是基于失效正極材料的組成和結(jié)構(gòu)對其進(jìn)行直接再生，流程短且能量和化學(xué)品消耗低，因而具有更低的成本和碳排放。

本文介紹了4種正極材料直接回收再生技術(shù)，高溫固相法操作簡單、應(yīng)用廣，但能耗高；熔融鹽法反應(yīng)溫度低，但對鋰鹽用量和熱處理時間要求嚴(yán)格；水熱法鋰化溫度更低、時間更短、反應(yīng)更均勻，但高壓環(huán)境存在一定的安全隱患；低共熔溶劑法可在常壓下實現(xiàn)對失效正極再生，且DESs綠色環(huán)保、可循環(huán)利用，能大幅度降低回收成本，有望用于大規(guī)�；厥�，但目前相關(guān)研究較少，適用于不同正極材料的DESs體系還有待開發(fā)。

參考資料：

1、唐迪等，《退役鋰離子電池正極材料直接回收的研究現(xiàn)狀和展望》

2、余杭科協(xié)，《院士觀點丨中國科學(xué)院院士成會明：推動廢舊鋰離子電池材料直接再生回收》

3、陶熠等，《鋰離子電池三元正極材料資源化利用研究進(jìn)展》

4、荊乾坤等，《失效鋰離子電池正極材料直接再生的研究進(jìn)展》

5、SHI Y,et al，《Ambient-pressurere lithiation of degraded Li_xNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂(0<x<1)via eutectic solutions for direct regeneration of lithium-ion battery cathodes》

6、樓平等，《熔鹽法再生修復(fù)退役三元動力電池正極材料》

7、LIU Yang，et al，《Microwave hydrothermal renovating and reassembling spent lithium cobalt oxide for lithium-ion battery》

8、WANG Junxiong，et al，《Direct and green repairing of degraded LiCoO2 for reuse in lithium-ion batteries

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/長安）

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