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摘要
多孔陶瓷是一種新型陶瓷材料，它不僅具有傳統(tǒng)陶瓷耐高溫、耐腐蝕、穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，而且因其具有大量的氣孔，比表面積大，密度低，可調(diào)的孔徑分布等特點(diǎn)，已被廣泛使用在航空航天、環(huán)境保護(hù)、食物加工、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。本文總結(jié)了常見的多孔陶瓷材料的制備方法、成型技術(shù)；多孔陶瓷的分類及應(yīng)用，并對現(xiàn)階段多孔陶瓷發(fā)展進(jìn)行闡述。
關(guān)鍵詞：多孔陶瓷；制備方法；成型技術(shù)；應(yīng)用發(fā)展
多孔陶瓷簡介
多孔陶瓷又稱為微孔陶瓷、泡沫陶瓷，最初發(fā)展于20世紀(jì)70年代，它是一種內(nèi)部含有大量不同尺寸和形態(tài)孔洞的無機(jī)材料，由各種顆粒料和結(jié)合劑組成的坯料、經(jīng)過成型、燒結(jié)等多種復(fù)雜的工藝制得的。早期的多孔陶瓷材料是以SiC和SiO2等為主要原料，多孔陶瓷具有高的孔隙率，高達(dá)95%，可以靈活控制孔隙的分布[1]。
多孔陶瓷的孔徑結(jié)構(gòu)參數(shù)，比如空隙大小、形狀、分布和連通性等，都對多孔陶瓷材料功能有重要的影響，其中孔徑大小是影響多孔陶瓷性能和應(yīng)用的重要參數(shù)。按照孔徑大小可以將其分為三種：（1）微孔陶瓷是孔徑＜2nm的多孔陶瓷；（2）介孔陶瓷是孔徑在2nm-50nm之間的多孔陶瓷；（3）宏孔陶瓷是孔徑＞50nm的多孔陶瓷[2]。
整體來看多孔陶瓷最顯著的特征就在于氣孔非常多，均勻可控。常見的蜂窩陶瓷、泡沫陶瓷和粒狀陶瓷燒結(jié)體則是按照孔的形狀以及成孔方法進(jìn)行分類。除此之外，按照所用材質(zhì)不同，可分為硅酸鹽材質(zhì)、鋁硅鹽材質(zhì)、剛玉材質(zhì)、碳化硅材質(zhì)、氧化鋯材質(zhì)等。
多孔陶瓷的制備工藝
2.1 多孔陶瓷的造孔方法
多孔陶瓷顯著特點(diǎn)就是多孔，而孔的形態(tài)多種多樣，豐富的造孔技術(shù)也造就了形態(tài)各異、功能針對性更強(qiáng)的多孔形貌，以下將對幾種常見的造孔方法及其特點(diǎn)進(jìn)行簡要闡述。
2.1.1 添加造孔劑
造孔劑的作用就是成孔，在制備陶瓷漿料時(shí)加入一定量的造孔劑，坯體脫脂過程中造孔劑受熱分解成為氣體，其原來占有的空間就成為了孔隙，因?yàn)榭紫缎螤詈痛笮∮稍炜讋┲苯記Q定，通常通過調(diào)節(jié)造孔劑的粒徑、顆粒形狀、添加量就能控制多孔陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)。該方法工藝簡單，通過調(diào)節(jié)氣孔大小、形狀，能得到孔隙率高達(dá)70-90%的多孔陶瓷[3]，缺點(diǎn)是難以人為控制氣孔分布，導(dǎo)致均勻性較差。
2.1.2 有機(jī)泡沫浸漬法
有機(jī)泡沫浸漬法憑借有機(jī)泡沫體所具有的開孔三維網(wǎng)狀骨架的特殊結(jié)構(gòu)，將制備好的漿料均勻的涂覆在有機(jī)泡沫網(wǎng)狀體上，干燥后燒掉有機(jī)泡沫體就獲得一種網(wǎng)眼多孔陶瓷。此種方法可制得具有孔隙率高、強(qiáng)度高、密度低的多孔陶瓷，缺點(diǎn)是難以制備小孔徑閉孔陶瓷并且孔的形狀受模板的限制。
2.1.3 凝膠-溶膠法
凝膠-溶膠法主要用來制備孔徑小于100nm的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的微孔陶瓷材料，特別是微孔陶瓷膜，如α-Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2等。這種方法是利用溶膠在凝膠化的過程中，膠體離子間相互聯(lián)接形成了空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得網(wǎng)狀孔隙中充滿溶液，這些溶液會在燒成過程中逐漸蒸發(fā)掉，留下許多小孔，這些小孔的孔徑大多為納米級，形成了微孔陶瓷材料。顯而易見，凝膠-溶膠法可以制備出孔徑在納米級、氣孔分布均勻的多孔陶瓷薄膜，其最大的優(yōu)勢在于可以得到多種組成的復(fù)合膜，因此，這個(gè)方法也正成為無機(jī)分離膜制備領(lǐng)域工藝中最活躍的研究領(lǐng)域。
2.1.4 化學(xué)發(fā)泡法
發(fā)泡法的原理與添加造孔劑法相似，添加發(fā)泡劑后在高溫下發(fā)生反應(yīng)成為氣體，占據(jù)一定的空間，從而在干燥后的坯體中形成孔隙，相比于有機(jī)泡沫浸漬法，發(fā)泡法可以制備出小孔徑的閉口氣孔，通過控制發(fā)泡劑的用量和發(fā)泡時(shí)間等因素，可以得到所需孔徑尺寸的多孔陶瓷。常用的發(fā)泡劑有碳化鈣、氫氧化鈣、雙氧水等。發(fā)泡法工藝較為簡單、成本也很低，但是氣體的產(chǎn)生不能精確控制，孔徑大小不均勻，氣孔密度無法控制。
2.1.5 冷凍干燥法
冷凍干燥就是一種將陶瓷漿料冷凍，然后再通過降壓使溶劑從固相直接升華成氣相，從而獲得多孔結(jié)構(gòu)的方法。此方法孔的結(jié)構(gòu)、方向與漿料中水的結(jié)冰性密切相關(guān)，通過控制冷源可以得到延伸不同方向的孔結(jié)構(gòu)，該方法在獲得各向異性的孔結(jié)構(gòu)上具有獨(dú)到的優(yōu)勢。冷凍干燥法以水為造孔劑，引入的添加劑較少，對環(huán)境不會造成任何污染，材料的孔隙率可以通過改變漿料的固含量進(jìn)行調(diào)整[4,5]，是一種綠色環(huán)保的工藝，可用于高定向、高氣孔率多孔材料的制備。
2.1.6 顆粒堆積法
顆粒堆積法是利用微細(xì)粒徑粉體易于燒結(jié)，在燒結(jié)過程中加入的助溶劑和粘接劑，高溫?zé)Y(jié)的情況下能形成液相的特點(diǎn)，使得骨料顆粒連接起來制備多孔陶瓷。其孔隙結(jié)構(gòu)可以通過燒結(jié)的升溫速率來控制，工藝簡單，坯體強(qiáng)度高。但是此方法對制備原料要求極高，成本控制較難，氣孔率也不高。顆粒堆積法是制備SiC多孔陶瓷最為簡單直接的方法之一[6]。
2.2 多孔陶瓷的成型工藝
多孔陶瓷制備工藝很大一部分可以借鑒傳統(tǒng)建筑陶瓷、日用陶瓷、功能陶瓷的生產(chǎn)工藝，如成型方法就有建筑陶瓷的干壓成型法、衛(wèi)生陶瓷的注漿成型法、陶板或石墨電極的擠出成型法以及功能陶瓷中電子陶瓷的流延成型法、壓延成型法等。除此之外還有一些新型成型技術(shù)，如凝膠注模成型、3D打印技術(shù)。
2.2.1 注漿成型
將配置好的漿料注入多孔石膏模型內(nèi)，由于石膏磨具具有強(qiáng)吸水性，導(dǎo)致漿料不斷失水并收縮，水份吸走后便獲得陶瓷生坯。其工藝特點(diǎn)就是可制備形狀復(fù)雜的器件，而且坯體的結(jié)構(gòu)均勻。
2.2.2 流延成型
流延成型是把陶瓷漿料從料斗流到傳送帶上，通過基帶與刮刀的相對運(yùn)動形成膜坯，將膜坯干燥后形成具有一定強(qiáng)度的坯片，最后經(jīng)過燒結(jié)得到多孔陶瓷。該工藝特點(diǎn)的優(yōu)勢在于：產(chǎn)品尺寸精度高、可進(jìn)行機(jī)械加工，在制備復(fù)雜陶瓷部件上明顯優(yōu)于其他成型工藝。
2.2.3 擠出成型
擠出成型法主要的操作流程是將粉體骨料和添加劑進(jìn)行混合，經(jīng)過煉泥和陳化，將所制得混合料放入真空擠出機(jī)，在一定的壓力下擠出具有特定形狀的支撐骨架[7]。其是制備多通道陶瓷支撐體最簡便且低成本的工藝，但是由于擠出過程較為復(fù)雜，容易受到多方面的因素影響。目前，我國已經(jīng)研制并且投入使用的蜂窩狀陶瓷擠出成型的模具為400孔/m，與其他工藝相比，擠出成型法特點(diǎn)是氣孔分布均勻且間壁較厚。
2.2.4 凝膠注模成型
凝膠注模成型工藝是結(jié)合了傳統(tǒng)注漿成型工藝和有機(jī)化學(xué)反應(yīng)。制備陶瓷漿料時(shí)加入有機(jī)單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑、催化劑等，再把料漿注入模具內(nèi)，通過有機(jī)單體發(fā)生聚合反應(yīng)，在內(nèi)部形成三維網(wǎng)絡(luò)后再固化形成坯體[8]。與其他多孔陶瓷成型工藝相比，因其所用的陶瓷漿料具有很好的穩(wěn)定性和分散性，造就了用凝膠注模成型的坯體具有一定的強(qiáng)度，可在燒結(jié)之前進(jìn)行一些機(jī)械加工，這樣既縮短了生產(chǎn)周期又節(jié)約了成本。
2.2.5 3D打印成型工藝
3D打印技術(shù)通過逐層疊加方式來實(shí)現(xiàn)零件的成型，可實(shí)現(xiàn)任意復(fù)雜結(jié)構(gòu)零件的低成本快速制造，適合生產(chǎn)等截面制品的低成本工藝。在陶瓷3D打印技術(shù)中，光固化技術(shù)具有較高的成型精度，是目前多孔陶瓷材料精密構(gòu)筑使用最廣泛的3D打印技術(shù)之一[9]。
陳張偉等人[10]在國際上首次提出光固化3D打印具有更優(yōu)異性能的復(fù)雜交叉通孔結(jié)構(gòu)堇青石蜂窩陶瓷，為堇青石蜂窩陶瓷載體開拓了一種新的制造方法。
多孔陶瓷技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀
3.1 陶瓷工業(yè)固廢資源化方面
陶瓷產(chǎn)業(yè)固廢資源化生產(chǎn)多孔陶瓷，已經(jīng)引起陶瓷產(chǎn)業(yè)從業(yè)人員和環(huán)�？蒲腥藛T的極大關(guān)注。韓復(fù)興[11]利用陶瓷廢長石粉、廢粘土粉、廢土粉、廢瓷粉、廢釉粉和粉煤灰，并添加少量焦煤粉和硝酸鉀作為發(fā)泡劑，硼酸作為助泡劑。采用不銹鋼模具或碳化硅模具裝填法，在輥道窯最高850℃時(shí)所生產(chǎn)出的強(qiáng)度高、顯氣孔率高、體積密度低的宏孔多孔陶瓷材料，可以用于墻體隔音、吸聲、保溫和調(diào)濕，亦可以用于固液分離。
3.2 廢水處理方面
多孔陶瓷作為一種過濾、分離和提純的新型材料，在工業(yè)廢水凈化方面有顯著成效。廣西桂平碧清源環(huán)保投資有限公司在平板陶瓷膜污水處理領(lǐng)域應(yīng)用方面，已有每天處理近10萬t的工程項(xiàng)目在運(yùn)行。涉及領(lǐng)域包括工業(yè)廢水、生活污水、農(nóng)村城鎮(zhèn)污水以及屠宰廢水等行業(yè)。其中賀州市旺高工業(yè)區(qū)污水處理廠處理規(guī)模為2萬t/d。
3.3 隔音吸聲方面
多孔陶瓷作為吸聲材料主要是利用其擴(kuò)散作用，通過多孔結(jié)構(gòu)對聲波引起的空氣壓力進(jìn)行分散，從而達(dá)到吸音目的。同時(shí)，多孔陶瓷優(yōu)良的耐火性和耐氣候性，可作為隔音降噪材料用于高層建筑、地鐵、隧道等防火要求極高的場所。
3.4 生物醫(yī)學(xué)材料
多孔陶瓷具有孔結(jié)構(gòu)，方便加載藥物，其耐久性能夠起到長時(shí)間的支撐作用[12]，在醫(yī)學(xué)生物領(lǐng)域有很大的研究價(jià)值。其中，氮化硅多孔陶瓷對人體無毒害，在人體骨移植及骨組織搭建方面具有很大的潛力。
3.5 催化劑載體
多孔陶瓷具有良好的吸附能力和活性，是催化劑載體的理想材料，被覆蓋催化劑后，反應(yīng)流體通過多孔陶瓷孔道后，將大大提高轉(zhuǎn)換率和利用率，廣泛應(yīng)用于汽車尾氣凈化。氧化鋁多孔陶瓷具有高氣孔率和較大的比表面積，通常被用作載體來安置催化劑，較常見的是汽車尾氣凈化器。
總結(jié)
隨著多孔陶瓷制備工藝技術(shù)不斷進(jìn)步，因其所帶來的巨大社會經(jīng)濟(jì)效益，得到各個(gè)領(lǐng)域的高度重視。對此，加速對多孔陶瓷制備工藝的優(yōu)化及研究，加強(qiáng)氣孔尺寸、分布形狀等方面的可控性，減少企業(yè)生產(chǎn)成本，為各大領(lǐng)域的發(fā)展提供更多的支持。
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（中國粉體網(wǎng)編輯整理/空青）
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