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摘要：鈉離子電池在儲能、商用車及部分乘用車等領(lǐng)域有廣闊的發(fā)展前景，隨著技術(shù)的進(jìn)步，鈉離子電池的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用在加速。在電池材料方面，鈉離子電池正極材料體系主要分為層狀氧化物、普魯士藍(lán)類化合物和聚陰離子型化合物三大類。其中，層狀氧化物正極綜合性能最佳，是目前鈉離子電池正極材料的主流路線。文章綜述了鈉離子電池層狀氧化物正極的研究進(jìn)展，并對其發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：鈉離子電池；層狀氧化物；正極材料

鈉離子電池與鋰離子電池在工作原理及生產(chǎn)工藝方面相類似，并且鈉資源自然儲量豐富，分布均勻，成本低廉。與鋰離子電池相比，鈉離子電池在低溫性能、倍率性能、安全性能及成本方面有一定優(yōu)勢。隨著鈉離子電池技術(shù)的不斷成熟，未來鈉離子電池可以在儲能、商用車等領(lǐng)域?qū)︿囯x子電池形成互補或替代，具有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

正極材料是鈉離子電池關(guān)鍵組成部分，對電池的性能有至關(guān)重要的影響。鈉離子電池正極材料主要有三種技術(shù)路線，分別是層狀氧化物、普魯士藍(lán)類化合物以及聚陰離子型化合物。其中，層狀氧化物和普魯士藍(lán)類化合物在能量密度、成本等方面更具優(yōu)勢，是目前產(chǎn)業(yè)化靠前的兩種技術(shù)路線，尤其是層狀氧化物正極材料，量產(chǎn)化可行度強。

不過，目前層狀氧化物正極材料存在循環(huán)壽命短、結(jié)構(gòu)相變復(fù)雜、界面退化等問題，如何提升其綜合性能是鈉離子電池正極材料研究的重要課題。

1、層狀氧化物正極材料的結(jié)構(gòu)

過渡金屬氧化物化學(xué)式可以用Na_xTMO₂（TM表示過渡金屬）表示，x為鈉的化學(xué)計量數(shù)，數(shù)值范圍為0＜x≤1。根據(jù)不同的形態(tài)，過渡金屬氧化可分為兩種，即層狀型和隧道型。隧道型氧化物材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，但是能量密度低，限制了它的應(yīng)用。層狀氧化物材料制備方法簡單、比容量高，加上其組成的多樣性，即在過渡金屬位置可以使用不同種類和不同比例的元素替代，能夠為工業(yè)應(yīng)用和基礎(chǔ)研究提供較大探索空間^[1]。

層狀氧化物材料的結(jié)構(gòu)，包括O2、O3、P2、P3四種類型。在過渡金屬氧化物結(jié)構(gòu)中，過渡金屬元素TM和周圍6個氧元素成鍵，形成TMO₆八面體，這些八面體通過共棱連接，鈉離子處于過渡金屬的層與層之間，形成NaO₂層，NaO₂層和TMO₆層上下交替排布。Delmas等^[2]通過研究鈉離子的配位環(huán)境和氧原子的堆積方式，將層狀氧化物分為O2、O3、P2、P3四種。其中，數(shù)字2、3代表氧原子堆積形成的周期序列的最小層數(shù)分別為ABBAABBA，ABCABC，O和P則對應(yīng)著鈉離子在堿金屬層的配位環(huán)境，O代表八面體，P代表三棱柱，其中O3型和P2型氧化物比較常見。O3型相對來說有較大的鈉濃度，擁有更高的初始容量，但是當(dāng)鈉濃度從O3型結(jié)構(gòu)中轉(zhuǎn)移時，就需要經(jīng)過一個比較狹窄的截角四面體中間部位，使得其擴散的能壘很大，倍率性能較差。相反，在P2型結(jié)構(gòu)中鈉濃度所經(jīng)過的則是在一個比較寬廣的平面或圓外切四邊形中心的中間部位，能壘相對較少，所以P2型結(jié)構(gòu)可以顯示出更高的倍率性能^[3]。在某些特定的合成條件下，P2型和O3型氧化物會發(fā)生O3/P3型及P2/O2型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變^[4]。目前，層狀氧化物正極材料主要以O(shè)3和P2為主，其他結(jié)構(gòu)較少。

鈉離子電池層狀過渡金屬氧化物結(jié)構(gòu)示意圖^[4]

2、層狀氧化物正極材料的制備

（1）固相法

固相法工藝流程

Bianchini等^[5]采用固相法制備了P2/O3混合相Na_2/3Li_0.18Mn_0.8Fe_0.2O₂，按照化學(xué)計量比稱取Na₂CO₃、Li₂CO₃(過量5%)、Fe₂O₃和Mn₂O₃后，球磨混合均壓片，再以3C/min的升溫速率，空氣氛圍下1000℃燒結(jié)6h。該材料在1.5-4.2V的電壓范圍內(nèi)分別以0.1C和1C的倍率進(jìn)行充放電測試，得到首次充放電比容量分別為125mAh/g和105mAh/g，100個循環(huán)后容量保持率為99.0%-99.5%。

固相法工藝流程相對簡單，利于工業(yè)化生產(chǎn)，但是該法在對材料的粒徑、相態(tài)以及形貌控制上存在不足，并且在球磨過程中材料容易產(chǎn)生團(tuán)聚，導(dǎo)致材料的均一性程度不高。

（2）共沉淀法

共沉淀法工藝流程

共沉淀法的優(yōu)勢在于能夠通過控制反應(yīng)條件，得到表面光滑、粒徑分布均一、振實密度較高的層狀氧化物正極材料，對于工業(yè)化生產(chǎn)比較適合。

Sun等^[6]按照化學(xué)計量比稱取NiSO₄·6H₂O、CoSO₄·7H₂O和MnSO₄·H₂O配制成金屬鹽溶液1，按鎳鹽和錳鹽的摩爾比96:0.04稱取對應(yīng)的硫酸鹽配制成溶液2。用NH₄OH和NaOH的水溶液調(diào)節(jié)溶液2的PH為11左右時，將溶液1逐漸加入并再次調(diào)節(jié)pH。在溫度為50℃、轉(zhuǎn)速為1000r/min的條件下制備得到具有核殼結(jié)構(gòu)的富鎳材料Na(Ni_0.65Co_0.08Mn_0.27)O₂。在1.5-4V電壓范圍內(nèi)以0.5C的倍率進(jìn)行充放電測試，首次放電比容量為168mAh/g，50個循環(huán)之后容量保持率為77%。

除了固相法、共沉淀法外，層狀氧化物正極材料還可以通過噴霧干燥法、溶膠-凝膠法等方法制備。

3、層狀氧化物正極材料改性策略

目前，層狀氧化物正極材料主要存在兩個大的問題。首先，不可逆相變的問題。層狀氧化物正極材料在充放電過程中通常會經(jīng)歷一些復(fù)雜的相變過程，P2相材料在高電位下發(fā)生不可逆的P2→O2相變，而O3相材料的相變則更為復(fù)雜。這在一定程度上會導(dǎo)致電池能量密度和循環(huán)壽命的衰減。這是由于在充電過程(脫鈉)中，Na⁺對過渡金屬層的屏蔽作用逐漸減弱，層間O^2–之間的排斥力逐漸增大，導(dǎo)致過渡金屬層發(fā)生滑移而發(fā)生相轉(zhuǎn)變，進(jìn)而降低了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

除了相變問題，層狀氧化物正極材料還存在空氣中的存儲問題。這類材料暴露于空氣后具有吸濕特性，造成材料表面潮解，導(dǎo)致電池性能變差。由于材料不易存儲的問題，會造成材料運輸成本增加。

針對層狀氧化物正極材料的缺陷，目前的改性策略主要包括元素?fù)诫s、表面包覆、P/O混合相等。

（1）元素?fù)诫s

所謂摻雜，是將過渡金屬離子摻入到材料的晶體結(jié)構(gòu)中對材料進(jìn)行改性的手段。對層狀氧化物正極材料的組分進(jìn)行設(shè)計，尋找合適的摻雜離子，對離子摻雜濃度和位點進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計，可以提高材料的整體性能。摻入與材料中引起電化學(xué)性能降低的金屬離子半徑相接近的離子，目的是通過提高材料晶格能的方式來穩(wěn)定材料的結(jié)構(gòu)，從而使材料的容量、循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性得到顯著提升^[7]。具體來看，元素?fù)诫s能夠調(diào)節(jié)層狀氧化物晶體結(jié)構(gòu)的層間距，抑制Jahn-Teller效應(yīng)，增強 TM-O鍵能等。

Zhang等^[8]對受到Jahn-Teller效應(yīng)的層狀材料利用Zn摻雜法來改善材料的電化學(xué)性能。采用溶膠凝膠法在Na_0.833(Li_0.25Mn_0.75)O₂的基礎(chǔ)上摻Zn元素結(jié)果發(fā)現(xiàn)Zn元素的摻雜不僅可以降低Jahn-Teller效應(yīng)帶來的危害，而且能夠抑制材料的相變。

Wang等^[9]合成了Zn^2＋摻雜的Na_2/3Zn_0.25Mn_0.75O₂正極并研究了Zn^2＋雜對材料結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明Zn^2＋摻雜有效地抑制了P2-O2相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，同時抑制了由姜泰勒效應(yīng)引起的晶格畸變。結(jié)果顯示，Zn^2＋摻雜的Na_2/3Zn_0.25Mn_0.75O₂正極在充放電過程中表現(xiàn)出非常小的體積變化——僅1.0%。電化學(xué)測試結(jié)果表明Zn^2＋摻雜有效地提升了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

Zhang等^[10]研究了Mg取代Mn元素對O3-NaMn_0.48Ni_0.2Fe_0.3Mg_0.02O₂材料的晶體結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能所產(chǎn)生的影響，不僅可以抑制循環(huán)過程中Fe的不可逆遷移，而且誘導(dǎo)O3和P3之間更可逆的相變也不會惡化TM-O鍵，使得O3-NNFM結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，此種表現(xiàn)在Zn²⁺和T⁴⁺摻雜材料中也有同樣的體現(xiàn)。

（2）表面包覆

大多數(shù)的層狀氧化物正極材料都存在易失效問題，這類材料在空氣和濕氣中的穩(wěn)定性很差，這使得加工、儲存和運輸具有挑戰(zhàn)性且成本高昂，限制了材料的實際應(yīng)用。在層狀氧化物表面包覆其他材料能夠有效增強電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

李海明等^[11]采用鋁基金屬有機框架通過球磨法合成了介孔氧化鋁包覆層表面修飾的Na_2/3(Ni_1/3Mn_2/3)O₂正極材料。這種介孔氧化鋁包覆的NNMO/MP-Al₂O₃樣品在0.1C倍率下放電比容量高達(dá)198.2mAh/g。在3C倍率下，NNMO/MP-Al₂O₃樣品放電比容量也達(dá)到了110.3mAh/g，循環(huán)50次后仍有87.3%的容量保持率。涂層包覆可以有效抑制高壓下的不利副反應(yīng)和金屬氧化物層的剝落，從而提高材料循環(huán)性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

Dang等^[12]在P2-Na_2/3/(Ni_1/3Mn_2/3)O₂材料的表面包覆了一層CuO，包覆后的材料有效地抑制了過渡金屬離子的溶出，在加強晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的同時降低了材料在高電位下的分解程度。電化學(xué)測試表明，未包覆的Na_2/3/(Ni_1/3Mn_2/3)O₂在0.1C和5C倍率下放電比容量分別為101mAh/g和45mAh/g，包覆之后在相同倍率下的放電比容量分別為107mAh/g和69mAh/g。

（3）P/O混合相

單相結(jié)構(gòu)材料在特定的電化學(xué)應(yīng)用中具有一定的優(yōu)勢，但由于其固定的結(jié)構(gòu)，在其他方面也存在固有的缺陷。為整合不同相的優(yōu)點，克服每個單相的固有缺陷，研究人員嘗試合成含有P&O混合相結(jié)構(gòu)的混合正極材料，通過相互補償結(jié)構(gòu)來提高材料性能。

Yang^[13]等通過溶膠-凝膠法合成了雙相P2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為34%)/O3(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%)Na_0.8Li_0.2Fe_0.2Mn_0.6O₂正極材料，初始放電容量為174mA·h/g，100次循環(huán)后容量保持率為82%。初始層間鈉離子含量的提高使得充放電過程中材料結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，以上兩種材料同時結(jié)合了O3相高容量和P2高循環(huán)穩(wěn)定性的特點，綜合提升了正極材料的電化學(xué)性能。

Ji等^[14]通過優(yōu)化合成條件，成功將3nm厚的非晶Al₂O₃層均地沉積在Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂(NNMO)層狀相材料的表面，從而合成了P3/P2雙相的鈉離子電池正極材料，P2相在Na脫嵌過程中為P3相提供了支撐，在一定程度上提高了材料循環(huán)穩(wěn)定性。Al₂O₃-ALD 的效果最為顯著。在5C的電流密度下，該電極在300次循環(huán)后仍有約105mAh/g的可逆容量。

4、結(jié)語

受益于新能源行業(yè)的快速發(fā)展，鈉離子電池的產(chǎn)業(yè)化在加速。正極材料作為鈉離子電池關(guān)鍵組成部分，對于鈉離子電池的發(fā)展起到至關(guān)重要的作用。在鈉離子電池正極材料三大路線中，層狀氧化物正極材料綜合性能最為優(yōu)異，有望成為最先商業(yè)化應(yīng)用是正極材料。對于該類材料而言，目前仍然存在空氣穩(wěn)定性差、不可逆相變等問題，阻礙了其實際應(yīng)用。隨著摻雜、包覆、結(jié)構(gòu)/組成設(shè)計等多種改性手段研究的深入，對于層狀氧化物正極材料性能的改進(jìn)和提升也在不斷進(jìn)步，相信未來層狀氧化物正極材料將會在鈉電儲能、動力電池等領(lǐng)域發(fā)揮巨大作用。

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