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正極材料，如富鋰正極（xLi₂MnO₃•(1–x)LiTMO₂, TM = Ni,Mn,Co,等，具有高的理論比容量（＞350mAh/g）和可逆比容量（>250mAh/g），被認(rèn)為是最有潛力的下一代鋰離子電池正極材料之一。其高容量的來源不僅僅是由過渡金屬離子組成的氧化還原電對（通常為Ni²⁺/Ni⁴⁺, Co³⁺/Co⁴⁺, 少量Mn³⁺/Mn⁴⁺），還有獨(dú)特的陰離子氧化還原電對（O^2-/O^-/O₂）。此外，富鋰正極材料減少了昂貴的Co和Ni的用量，有效降低了生產(chǎn)成本。但是，富鋰正極材料也面臨著首次庫倫效率低、倍率性能差、容量和電壓衰減嚴(yán)重等問題，阻礙了其商業(yè)化進(jìn)程。

基于上述背景，廈門大學(xué)材料學(xué)院彭?xiàng)澚航淌诤椭x清水特任研究員聯(lián)合中科院物理研究所禹習(xí)謙研究員系統(tǒng)地總結(jié)了近年來富鋰正極材料的研究進(jìn)展。這一成果以“Challenges and Recent Advances in High Capacity Li-Rich Cathode Materials for High Energy Density Lithium-Ion Batteries”為題發(fā)表在Advanced Materials 上，文章的第一作者是廈門大學(xué)材料學(xué)院博士研究生何偉和郭慰彬，本文完整地歸納了富鋰正極材料的晶體結(jié)構(gòu)、反應(yīng)機(jī)理和現(xiàn)存的挑戰(zhàn)，系統(tǒng)地討論了各種改性策略的優(yōu)劣和應(yīng)用，如圖1所示。

圖1. 富鋰正極材料從晶體結(jié)構(gòu)到實(shí)際應(yīng)用各個(gè)階段面臨的挑戰(zhàn)和策略概述

1、富鋰正極材料的結(jié)構(gòu)

圖2.a) R-3m空間群LiTMO2的晶體結(jié)構(gòu)圖；b)C2/m空間群Li2MnO3的晶體結(jié)構(gòu)圖；c)富鋰正極材料的STEM圖像；d)LiTMO2部分(綠色)和Li2MnO3部分(藍(lán)色)的濾波圖像。

2、富鋰正極材料的反應(yīng)機(jī)理

圖3. a)富鋰正極材料的電化學(xué)反應(yīng)途徑；b)富鋰正極材料的原位拉曼光譜；c)Li1.2Ti0.4Fe0.4O2的電荷密度差圖；d)STEM圖像和EDS元素映射說明了富鋰正極材料中裂紋的形成。

3、富鋰正極材料在實(shí)際應(yīng)用中的挑戰(zhàn)與策略

圖4.a)鋰離子正極材料基本老化機(jī)制綜述；b)鋰電正極材料各種降解機(jī)制之間的邏輯關(guān)系示意圖。

圖5.a)Li/Li2MnO3電池的電化學(xué)充放電曲線；b) Li/0.3Li2MnO3∙0.7LiMn0.5Ni0.5O2電池的初始充放電特性；c)三元NCM111和1B2O3@ NCM111陰極的初始循環(huán)伏安曲線；d) 富鋰正極材料的CV圖。

圖6. a)循環(huán)電極的7Li核磁共振信號(hào)積分比較；b) Li2MnO3(左)和LNMCO(右)電極的7Li各向同性NMR譜；c)Li(Lix/3Ni(3/8−3x/8)Co(1/4−x/4)Mn(3/8+7x/24)O2(HLR，左)和Li(Lix/3Ni(1/3−x/3)Co(1/3−x/3)Mn(1/3+x/3)O2 (LLR，右)在不同的鋰離子溶出/鋰化狀態(tài)下的電化學(xué)充放電曲線；d)利用FPMD模擬，用輕推彈性帶(NEB)方法計(jì)算從Li原子軌跡中檢測到的5個(gè)典型的鋰位點(diǎn)之間的移動(dòng)能壘。

圖7.a)富鋰正極的CO2(m/z= 44)和O2(m/z=32)演變圖；b)制備的原始LRM的前兩條充放電曲線和相應(yīng)的dQ/dV曲線；c)Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2中不同元素在不同循環(huán)下的XAS結(jié)果；d)在不同循環(huán)中，每個(gè)元素對放電容量的貢獻(xiàn)；e)費(fèi)米能級的圖解；f)不同氧化還原偶的圖表。

圖8.a)層狀向尖晶石型相變示意圖；b)Li-Li對稱示意圖；c)富鋰材料經(jīng)過十次循環(huán)后的晶體結(jié)構(gòu)；c1)高分辨率STEM圖像；c2)峰強(qiáng)圖；c3)沿著白色虛線(Li層)繪制強(qiáng)度圖，如(c1)所示；c4)放大的STEM圖像顯示了缺陷尖晶石結(jié)構(gòu)(LT-LiCoO2型結(jié)構(gòu))，空洞的16c八面體位置；c5)放大的STEM圖像顯示了結(jié)構(gòu)的八面體位置(無序的巖鹽結(jié)構(gòu))；c6)從(c1)中黃色虛線矩形表示的區(qū)域進(jìn)行快速傅里葉變換(FFT)；d)解釋結(jié)構(gòu)演化路徑的原子模型。

圖9.a - c)充電過程中位錯(cuò)網(wǎng)絡(luò)的形成；d)不同周期樣品的PEY O K-edge的XAS；e)帶電(圓符號(hào))和放電(線)樣品PEY中的O k-edge的XAS；f) Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2活性材料的界面形成和表面重建。

圖10.富鋰正極材料的微球a)、微棒b)、納米板c)和不規(guī)則粒子d)的形成過程示意圖。

圖11. a)層狀鋰金屬氧化物正極的晶體結(jié)構(gòu)，b)(010)平面，c)(100)平面，d)(001)平面；e-i) 富鋰基碳酸鹽前驅(qū)體的SEM圖像；j)不同的鋰在三維立方體正極和k)常見的0D類微球正極中的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)；l) Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2晶體的各向異性生長過程。

圖12.a) 富鋰正極材料的結(jié)構(gòu)演化示意圖；b) Na+摻雜富鋰錳基正極材料的計(jì)算模型和結(jié)果；制備的LT-LRM的結(jié)構(gòu):c) HAADF圖像和d)沿(c)中標(biāo)記的虛線的Ti、TM和O的相應(yīng)線掃描剖面；e)一些選定的LT-LRM的標(biāo)準(zhǔn)化放電電位剖面；f) Li-Ti混合結(jié)構(gòu)示意圖；g)沿[010]區(qū)軸投影的f-LRM(202)面附近的體到表面區(qū)域的原子尺度z對比度圖像；h)電化學(xué)循環(huán)下f-LRM粒子中Zr4+的STEM-EDS映射；i) f-和s-LRM的充放電電壓分布；j) f-和s-LRM的循環(huán)穩(wěn)定性；k) LRM-Nb樣品近表面的HAADF圖像；l) Mn和Nb對應(yīng)的EDS映射；m)初始周期剖面；n)一些選定的標(biāo)準(zhǔn)化放電剖面。

圖13.a)表層結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)過渡示意圖；b) BO4優(yōu)化后的Bx-LRM晶體結(jié)構(gòu)示意圖；c)當(dāng)x=0和0.02時(shí)，Bx-LRM的循環(huán)性能；d-e)當(dāng)d)x=0和e)x=0.02時(shí)Bx-LRM的電壓變化；f) NiO3(上)和NiO2.875Cl0.125(下)溶解態(tài)的結(jié)構(gòu)響應(yīng)；g) F摻雜LRM的優(yōu)化晶體結(jié)構(gòu)示意圖；h)XANES光譜；i) Li[Li1/6Ni1/6Co1/6Mn1/2]O2−xFx的初始充放電曲線(x=0.00,0.05)。

圖14.a) Na和F共摻雜富鋰正極材料在去除鋰離子過程中的結(jié)構(gòu)示意圖；b) La和Ti分別摻雜到表面、富鎳第一層、富鎳第二層和富鎳第三層，其遷移能差如(c)所示。

圖15.a)原始LRM(上)和LSM涂層(下)的結(jié)構(gòu)演化示意圖；b-e) LLLO的設(shè)計(jì)；f) LiTaO3-LRM材料的LiTaO3改性層的動(dòng)態(tài)和壓電方案；g) LiFePO4表面涂層和表面摻雜層狀富鋰氧化物示意圖。

圖16.a-d)基于DFT計(jì)算的氧空位示意圖；e)原始和缺陷樣品的原始顆粒微觀結(jié)構(gòu)示意圖；f) 富鋰氧化物正極缺陷、Li+離子擴(kuò)散與氧氧化還原活性/動(dòng)力學(xué)關(guān)系示意圖。

圖17.a)層狀LiTMO2晶體結(jié)構(gòu)示意圖；b)單斜Li2MnO3、c) Li4Mn5O12尖晶石相；d)一維異質(zhì)尖晶石/層狀富鋰正極的結(jié)構(gòu)優(yōu)點(diǎn)示意圖；e) DFT計(jì)算Li2MnO3與尖晶石包覆Li2MnO3脫色前后的電荷密度差；f) Ni/Mn梯度的富鋰材料示意圖；g)表面梯度Na+摻雜富鋰正極材料示意圖；h)制備FIB后G-LCO粒子的STEM圖像和Co、Mn、Ni元素的EDS映射；i) 富鋰正極合成示意圖。

圖18.a)氟化聚酰亞胺(FPI)球棍型和b)聚偏氟乙烯(PVDF)粘合劑；c) PVDF-LRM//石墨(左)和FPI-LRM//石墨全電池(右)的充放電電壓分布，以及它們的d)循環(huán)性能；PVDF-LRM正極e)和f)100次循環(huán)前后的粒子形態(tài)，F(xiàn)PI-LRM正極；h)和i)100次循環(huán)前后的粒子形態(tài)，g, j)分別為其粒子形態(tài)和表面狀態(tài)變化示意圖；k)原始富鋰正極和l)1,3,6-己二腈(HTN)添加劑在正極電解質(zhì)上的表面改性機(jī)理的示意圖；m)在ED和含HTN的電解液中循環(huán)LRM/Li細(xì)胞的循環(huán)性能。

4、其他分支的富鋰正極材料

圖19.a、b)Li1.3Nb0.3Mn0.4O2的電壓分布；c)原位拉曼光譜的結(jié)果；d)前兩個(gè)循環(huán)中，C/20在1.8-3 V之間循環(huán)與Li的組合所得的電壓分布。

5、全電池富鋰正極的實(shí)際應(yīng)用進(jìn)展

圖20.a)18650正極材料電池的能量密度；b,c)富鋰LRM/Si/C全電池制造示意圖及其速率容量。d1)不添加LiDFOB預(yù)循環(huán)后富鋰正極的F 1s XPS譜；d2)添加LiDFOB后富鋰正極的F 1s XPS譜；e)無電解液，含/不含1%的LiDFOB放電容量保持在C/2超過100次的循環(huán)曲線。

結(jié)論

本文介紹了富鋰正極材料在開發(fā)高能量密度LIBs方面面臨的挑戰(zhàn)和進(jìn)展，并對今后的研究方向作了展望。到目前為止，鋰離子電池正極材料的研究重點(diǎn)一直是實(shí)現(xiàn)更高的容量;因此，富鋰正極材料自產(chǎn)生以來就受到了廣泛的關(guān)注，富鋰正極的商業(yè)化也意味著電動(dòng)汽車可以擁有與燃油動(dòng)力汽車相似的行駛里程，這意味著使用清潔能源將更加經(jīng)濟(jì)。本文旨在及時(shí)提供一些關(guān)于富鋰正極的研究進(jìn)展，并為進(jìn)一步研究提供指導(dǎo)和建議。

Challenges and Recent Advances in High Capacity Li-Rich Cathode Materials for High Energy Density Lithium-Ion BatteriesWei He, Weibin Guo, Hualong Wu, Liang Lin, Qun Liu, Xiao Han, Qingshui Xie,* Pengfei Liu, Hongfei Zheng, Laisen Wang, Xiqian Yu,* and Dong-Liang Peng* Adv. Mater., 2021, DOI: 10.1002/adma.202005937

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/喬木）

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