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【背景】

近年來(lái)，鈉離子電池（SIBs）在低成本的工作機(jī)制、鈉資源和安全性能方面已成為學(xué)術(shù)研究和工業(yè)應(yīng)用的中心，這足以用于大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)（ESS）。作為SIBs的關(guān)鍵組成部分，能量密度在很大程度上取決于陰極材料，陰極材料需要具有高電壓、放電比容量和ESSs的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性�，F(xiàn)有的研究體系主要包括過(guò)渡金屬氧化物、普魯士藍(lán)類似物、和聚陰離子化合物。由于超長(zhǎng)循環(huán)耐久性和倍率能力，聚陰離子化合物在儲(chǔ)能應(yīng)用中表現(xiàn)出優(yōu)異的優(yōu)勢(shì)。作為聚陰離子化合物的典型代表，鈉超離子導(dǎo)體結(jié)構(gòu)化合物（NASICON）陰極材料展示了具有大通道的3D開(kāi)放框架。其中，氧化還原中心的過(guò)渡金屬主要是V、Mn、Fe、Cr和Ti，V基NASICON材料由于其高工作電壓和優(yōu)異的性能而被廣泛研究。然而，V的昂貴成本和高毒性限制了其實(shí)際應(yīng)用。同時(shí)，NASICON結(jié)構(gòu)Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇（標(biāo)記為NFPP）由于其適度的電壓平臺(tái)（3.0V vs Na⁺/Na）和理論比容量（129mAh g⁻¹），以及Na、Fe和P的環(huán)境高天然豐度、低成本而備受關(guān)注。此外，合成溫度約為500°C，這進(jìn)一步降低了制造成本。結(jié)合以上分析，NFPP材料剛好足夠低成本的SIB使用。

【工作介紹】

近日，中南大學(xué)張治安副教授、李潔教授等團(tuán)隊(duì)提出了一種高熵?fù)诫s鐵基混合磷酸鹽，以實(shí)現(xiàn)耐久性和容量之間的平衡。采用簡(jiǎn)單的固相法，通過(guò)在Fe原子上原位部分取代，成功地合成了Na₄Fe_2.85(Ni,Co,Mn,Cu,Mg)_0.03(PO₄)₂P₂O₇（標(biāo)記為NFPPHE）復(fù)合材料的納米級(jí)高熵混合磷酸鹽陰極。NFPP-HE上有益的高熵效應(yīng)通過(guò)優(yōu)化晶體結(jié)構(gòu)來(lái)增強(qiáng)電子和離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的倍率容量（50℃時(shí)為85 mAh g⁻¹）和快速充電循環(huán)能力（5℃/1℃時(shí)為105 mAh g^–1，500次循環(huán)后容量保持率為94.3%）。此外，NFPP-HE復(fù)合材料具有納米顆粒、良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、弱極化和高比容量。密度泛函理論（DFT）計(jì)算和恒電流間歇滴定技術(shù)（GITT）表明，所設(shè)計(jì)的NFPP-HE陰極具有更寬的擴(kuò)散路徑和更低的Na⁺能壘，可以加速Na⁺的遷移。根據(jù)DFT的態(tài)密度（DOS）結(jié)果，導(dǎo)電原子力顯微鏡（C-AFM）的結(jié)果表明，活性材料、粘合劑和導(dǎo)電碳之間的界面電子轉(zhuǎn)移大大增強(qiáng)，因此高Na⁺導(dǎo)電性質(zhì)增強(qiáng)了NFPP-HE的反應(yīng)均勻性。高熵?fù)诫s的引入為高性能SIB陰極的設(shè)計(jì)提供了新的指導(dǎo)。

該成果發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊《Small》上，第一作者是 Ge Xiaochen。

【要點(diǎn)】

一、通過(guò)引入高熵?fù)诫s來(lái)增強(qiáng)電子和離子導(dǎo)電性，該系統(tǒng)獲得了優(yōu)異的鈉存儲(chǔ)能力。

二、結(jié)合原位X射線衍射、密度泛函理論、導(dǎo)電原子力顯微鏡和恒電流間歇滴定技術(shù)測(cè)試表明，具有優(yōu)化的Na+遷移路徑和能壘的可逆結(jié)構(gòu)演化促進(jìn)了Na⁺動(dòng)力學(xué)，改善了界面電子轉(zhuǎn)移，從而提高了性能。

二、根據(jù)設(shè)計(jì)，高熵?fù)诫sNa₄Fe_2.85(Ni,Co,Mn,Cu,Mg)_0.03(PO₄)₂P₂O₇（NFPP-HE）陰極在0.1C下可釋放122 mAh g⁻¹，甚至在50C的超高速率下可釋放85 mAh g^–1，并在10C下1500次循環(huán)后保持82.3%的高保持率。此外，陰極在循環(huán)能力方面也表現(xiàn)出優(yōu)異的快充容量，在5 C/1C下具有105 mAh g^‐1的容量，500次循環(huán)后的保留率為94.3%。

圖1：NFPP-HE的結(jié)構(gòu)和形態(tài)特征。

圖2：a） 0.1C下的充放電曲線；b） NFP-HE在0.1 mV s⁻¹下的循環(huán)伏安圖；c） 倍率性能；d） 不同倍率下的放電曲線；e） 不同C-率下的放電平均電壓；f） 功率密度-能量密度；g） 10C下的循環(huán)性能；和h）Na+離子的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)。

圖3：a） 不同充電速率和固定放電速率下的充放電曲線；b） SOC——NFPP-HE的時(shí)間；c） SOC—速率圖；d） NFPP-HE的dQ/dV圖；e） 在5C–1C下的快速充電循環(huán)性能；以及f）在不同充電速率下的容量保持。

圖4：a） 0.1C下的充放電曲線。b）原位XRD圖譜和c）相應(yīng)的等高線圖。

圖5：a）NFPP和b）NFPP-HE的態(tài)密度（DOS）。c）NFPP和d）NFPP-HE的鍵價(jià)能量景觀（BVEL）和Na+遷移途徑。e）NFPP和f–h）NFPP-HE的相應(yīng)Na⁺遷移能壘。

圖6：在ITO玻璃基板（500×500nm²）上獨(dú)立收集的a）NFPP和b）NFPP-HE電極的電流圖。c） c-AFM電流d0–d1，沿x軸選擇從（a）到（b）的虛線。

圖7：NFPP-HE//硬碳全電池。

【結(jié)論】

總之，通過(guò)簡(jiǎn)單的固相方法成功地合成了高熵?fù)诫s的混合磷酸鹽正極材料。由于高熵效應(yīng)，Na₄Fe_2.85（NiCoMnCuMg）_0.03（PO₄）₂P₂O₇陰極能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)異的Na存儲(chǔ)性能。通過(guò)擴(kuò)展Na⁺遷移路徑和更好的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，增強(qiáng)離子/電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)在能量密度和長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性方面表現(xiàn)出優(yōu)化。具體而言，所設(shè)計(jì)的材料在0.5C下可具有321 Wh kg⁻¹，在10C下1500次循環(huán)后保持82.3%的優(yōu)異循環(huán)能力，以及在50C下85.2 mAh g⁻¹的優(yōu)異倍率容量，而不是NFPP陰極的較差性能。同時(shí)，我們證明了NFPP-HE陰極具有高度可逆的快速充電能力，僅需8.9分鐘即可達(dá)到80%的SOC。此外，通過(guò)原位XRD分析揭示了Na⁺儲(chǔ)存過(guò)程中存在缺陷的固溶體反應(yīng)機(jī)理，具有高度可逆性。DFT計(jì)算顯示出較低的Na⁺遷移勢(shì)壘能和擴(kuò)展的擴(kuò)散途徑，C-AFM結(jié)果還顯示出界面電子電導(dǎo)率的增強(qiáng)，這是通過(guò)高熵?fù)诫s獲得優(yōu)異電化學(xué)性能的原因。結(jié)果表明，高熵?fù)诫s策略將是實(shí)現(xiàn)SIB高性能陰極的一種成功方法。

（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/喬木）

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