中國粉體網(wǎng)訊 鈉電產(chǎn)業(yè)化在即，負(fù)極材料成為行業(yè)發(fā)展關(guān)鍵。
鋰電的正極材料路線可以適用于鈉電正極材料（層狀金屬氧化物），但鋰電負(fù)極材料石墨卻不適用鈉電池。這是因?yàn)殁c雖然和鋰是同一主族元素，但鈉離子原子半徑比鋰離子大35%以上，無法與石墨形成熱穩(wěn)定的插層化合物，使其應(yīng)用受到很大限制。另外，研究表明鈉離子-石墨嵌入反應(yīng)的結(jié)合能G > 0，導(dǎo)致鈉離子在石墨層間進(jìn)行嵌脫的有效性下降。
目前關(guān)于鈉電池負(fù)極材料的選擇主要有碳基、鈦基、有機(jī)類和合金類負(fù)極材料等。
而碳基材料又分為硬碳和軟碳等。硬碳具有穩(wěn)定性高、用途廣泛、成本低、可逆容量高等優(yōu)點(diǎn)，成為鈉離子電池負(fù)極材料的熱門研究對(duì)象。
硬碳結(jié)構(gòu)模型
硬碳的儲(chǔ)電機(jī)理
硬碳的儲(chǔ)電機(jī)理多樣，可分為“嵌入-吸附”機(jī)理、“吸附-嵌入”機(jī)理和其他儲(chǔ)鈉機(jī)理。硬碳材料的儲(chǔ)鈉位置和形式多樣。一般認(rèn)為鈉離子在硬碳中可以儲(chǔ)存在三種位置：硬碳表面的邊緣和缺陷、石墨層之間的空隙以及隨機(jī)取向的石墨之間形成的微孔。對(duì)于硬碳來說，在儲(chǔ)鈉過程中充放電曲線可以分為兩個(gè)區(qū)域：高電位斜坡區(qū)（2~0.1V）、低電位平臺(tái)區(qū)（0.1~0V）。在放電時(shí)，鈉離子首先通過表面吸附儲(chǔ)存在硬碳表面的孔壁和缺陷中，這個(gè)過程對(duì)應(yīng)充放電曲線中的斜坡區(qū)；當(dāng)進(jìn)一步放電至0.1 V以下，鈉離子通過石墨層間插入和微孔填充形成平臺(tái)區(qū)。
鈉在硬碳中的穩(wěn)態(tài)示意圖
目前，爭議主要集中在平臺(tái)和斜坡區(qū)域所分別對(duì)應(yīng)儲(chǔ)鈉機(jī)理的認(rèn)識(shí)上�！扒度�-吸附”機(jī)理認(rèn)為斜坡區(qū)容量主要來源于Na+在類石墨層間中的嵌入，平臺(tái)區(qū)容量來源于Na+在微孔中的填充或沉積�！拔�-嵌入”機(jī)理則相反，認(rèn)為斜坡區(qū)容量主要來源于Na+在碳表面及邊緣缺陷上的吸附，平臺(tái)區(qū)容量主要來源于Na+在類石墨間的嵌入。目前有較多文獻(xiàn)支持“吸附-嵌入”模型，“層間嵌入”機(jī)制形成的NaC8可提供理論容量為279mAh/g的平臺(tái)比容量，再加上斜坡區(qū)比容量，鈉離子電池理論容量可達(dá)350-400mAh/g。
硬碳材料的制備
區(qū)別于鋰離子負(fù)極材料石墨的合成，硬碳的合成需要經(jīng)歷芳香化、縮聚、石墨層形成、石墨層生長、片層生長堆疊等歷程。采用的有機(jī)前驅(qū)體多存在含有氧、硫、氮等基團(tuán)的支鏈結(jié)構(gòu)，在碳化的過程中交聯(lián)形成新的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，不利于碳層的重排，因而無法形成長程有序的石墨片層結(jié)構(gòu)。
鈉離子電池硬碳負(fù)極所用的不同前驅(qū)體
硬碳采用的前驅(qū)體原料主要為生物質(zhì)、樹脂基和石油基等。
樹脂基前驅(qū)體雖然純度高，結(jié)構(gòu)易調(diào)控，但是成本較高；石油基前驅(qū)體成本低廉，原料易獲取，性價(jià)比優(yōu)勢明顯，但制備出的硬碳材料性能一般，且存在環(huán)境污染問題；生物質(zhì)類前驅(qū)體品種豐富，具有可持續(xù)使用、低成本的特點(diǎn)，是目前大多數(shù)負(fù)極廠商所布局的方向。
將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為硬碳的方法多樣，如直接碳化、水熱碳化（HTC）、物理或化學(xué)活化等。 香蕉皮、泥炭苔、稻殼、棉花、葡萄糖、蛋白質(zhì)和纖維素納米晶體等生物質(zhì)都被用作鈉離子電池的負(fù)極材料，顯示出良好的電化學(xué)性能。
椰殼是目前產(chǎn)業(yè)化最快的硬碳材料，其電池性能理想。我國椰殼炭主要是從菲律賓與印度尼西亞進(jìn)口。菲律賓與印度尼西亞的椰子殼較厚，水分與揮發(fā)份指標(biāo)較好，雜質(zhì)也較少，生產(chǎn)出來的椰殼炭化料具有較好的強(qiáng)度與品質(zhì)。
我國硬碳負(fù)極材料廠商主要有：
貝特瑞：采用生物質(zhì)作原料， 目前產(chǎn)能已達(dá)400噸/年，已具備硬碳負(fù)極材料產(chǎn)業(yè)化能力，正在建設(shè)量產(chǎn)線。
圖源：貝特瑞官網(wǎng)
圣泉集團(tuán)：2022年12月17日發(fā)布投資24.8億元建設(shè)年產(chǎn)10萬噸生物基硬碳負(fù)極材料項(xiàng)目公告，建設(shè)周期預(yù)計(jì)18個(gè)月，預(yù)計(jì)2023年上半年建成1萬噸。
圖源：圣泉集團(tuán)官網(wǎng)
佰思格：首條千噸級(jí)硬碳負(fù)極材料生產(chǎn)線已經(jīng)順利投產(chǎn)，整體投產(chǎn)后可實(shí)現(xiàn)年產(chǎn)萬噸硬碳負(fù)極材料。
圖源：佰思格官網(wǎng)
杉杉股份：在生物質(zhì)、瀝青基、樹脂基等硬碳材料制備均有布局，已成功開發(fā)出高容量、高首效的硬碳負(fù)極材料，并率先實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。2023年量產(chǎn)規(guī)模將達(dá)千噸級(jí)。
圖源：杉杉股份官網(wǎng)
傳藝科技：生產(chǎn)生物質(zhì)硬碳，2023年4月14日上午，傳藝科技鈉電正、負(fù)極材料量產(chǎn)線開工，計(jì)劃投資50億元，年產(chǎn)3.72萬噸正極材料、4萬噸負(fù)極材料、10GWh鈉離子電池、15萬噸電解液。
圖源：傳藝鈉電公眾號(hào)
多氟多：負(fù)極材料為生物質(zhì)基，根據(jù)規(guī)劃，多氟多在2023年將配套1GWh/年鈉電池產(chǎn)線，完成5000噸/年正極以及2000噸/年負(fù)極產(chǎn)線的投產(chǎn)。
圖源：多氟多官網(wǎng)
參考來源：
1.郭文林等《鈉離子電池碳基負(fù)極材料研究進(jìn)展》
2.興業(yè)證券《鈉電池行業(yè)專題報(bào)告：硬碳負(fù)極多路并行，生物質(zhì)路線未來可期》
3.光大證券《鈉離子電池行業(yè)專題報(bào)告：硬碳負(fù)極成為鈉電加速產(chǎn)業(yè)化關(guān)鍵》
4.光大證券《鈉離子電池專題研究：鈉電池負(fù)極從零到一，硬碳材料突出重圍》
5.盤古智庫《【觀察】鈉電池?cái)U(kuò)能投產(chǎn)所面臨的三個(gè)問題》
6.鋰電產(chǎn)業(yè)通《鈉離子電池硬碳負(fù)極材料及供應(yīng)商盤點(diǎn)》
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/喬木）
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