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背景介紹

鈉離子電池因其成本低、元素豐富等優(yōu)勢(shì)，受到了廣泛關(guān)注，有望應(yīng)用于電動(dòng)汽車(chē)和大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)中。關(guān)鍵電極材料在過(guò)去幾年中得到了充分的探索，并正在工業(yè)化過(guò)程中得到應(yīng)用，包括重要的正極(過(guò)渡金屬氧化物(TMOs)、聚陰離子化合物和普魯士藍(lán)類(lèi)似物(PBAs)和硬碳(HC)負(fù)極。然而，在典型的有機(jī)電解質(zhì)中，HC的初始庫(kù)侖效率(ICE)較低，循環(huán)穩(wěn)定性較差，倍率性能較差，這是由于在富含缺陷的HC上形成的固體電解質(zhì)界面(SEI)不均勻、厚實(shí)，機(jī)械強(qiáng)度較差，容易斷裂。由此導(dǎo)致的電解質(zhì)的過(guò)度消耗和界面阻抗的增加降低了其ICE、循環(huán)穩(wěn)定性和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。因此，如何在HC上構(gòu)建高效穩(wěn)定的SEI是高性能SIBs需要解決的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題。

成果簡(jiǎn)介

近日，鄭州大學(xué)申長(zhǎng)雨院士和陳衛(wèi)華教授，提出了一種由極性聚合物硫酸軟骨素A(鈉鹽)和聚氧化乙烯通過(guò)氫鍵組成的新型復(fù)合粘結(jié)劑，具有缺陷鈍化能力。該復(fù)合粘結(jié)劑可以通過(guò)在硬碳表面與氧官能團(tuán)形成氫鍵來(lái)減少缺陷的暴露，并抑制電解液的分解，原位差示電化學(xué)質(zhì)譜證實(shí)了這一點(diǎn)。原位拉曼和理論計(jì)算表明，硫酸軟骨素A(鈉鹽)中的多個(gè)極性官能團(tuán)可以通過(guò)吸附加速Na+的運(yùn)輸，并促進(jìn)PF6?的分解生成NaF。此外，復(fù)合粘結(jié)劑中的聚乙烯氧化物可以增加黏度并加速Na+的運(yùn)輸。結(jié)果表明，在NaPF6/碳酸乙烯/碳酸二甲酯電解質(zhì)中獲得了超薄(9nm,cyro-TEM)且富含NaF的固體電解質(zhì)界面，從而使硬碳負(fù)極在循環(huán)150次后獲得了更高的初始庫(kù)侖效率(84%)和94%的高容量保持率。該研究以題目為“Binder-Induced Ultrathin SEI for Defect-Passivated Hard Carbon Enables Highly Reversible Sodium-IonStorage”的論文發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊《Advanced Energy Materials》上。

圖文導(dǎo)讀

【示意圖1】CS-A/PEO、PVDF或CMC粘結(jié)劑在HC負(fù)極上形成SEI的過(guò)程示意圖。

【圖1】HC-PVDF、HC-CMC和HC-CS-A/PEO電極的電化學(xué)性能。a)新型CS-A/PEO粘結(jié)劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)。b)循環(huán)性能。c)不同循環(huán)的恒流充放電曲線(xiàn)。d)第150個(gè)循環(huán)斜坡區(qū)容量與平臺(tái)區(qū)容量的歸一化貢獻(xiàn)率。e)倍率性能。f)在60℃下的循環(huán)性能。g)以CS-A/PEO為粘結(jié)劑的HC負(fù)極全電池恒流充放電曲線(xiàn)。

【圖2】HC-PVDF、HC-CMC和HC-CS-A/PEO電解質(zhì)還原/SEI形成的動(dòng)力學(xué)演變。a)初始循環(huán)不同電壓狀態(tài)下的非原位EIS曲線(xiàn)。b)用于EIS擬合的等效電路。c)放電至0.1、0.01和充電至0.1、0.5和2V時(shí)RSEI的變化過(guò)程d)150次循環(huán)后HC電極的擬合EIS結(jié)果。e)HC-CS-A/PEO在0.1mVs?1時(shí)的CV曲線(xiàn)。f)不同溫度下對(duì)應(yīng)的阿倫尼烏斯圖。g)放電和充電過(guò)程的GITT電位分布圖。

【圖3】粘結(jié)劑的表征及HC負(fù)極的結(jié)構(gòu)變化。a)CS-A/PEO粘結(jié)劑與HC負(fù)極電極制備過(guò)程相互作用示意圖。b)原始HC、CS-A/PEO粘結(jié)劑和HC-CS-A/PEO電極的FT-IR光譜。c)原始HC和不同粘結(jié)劑的HC負(fù)極的拉曼光譜。d)PVDF、CMC和CS-A/PEO膜在EC/DMC溶劑中的溶脹率。e)HC-PVDF、HC-CMC和HC-CS-A/PEO電極的SEM圖像。f)原位拉曼器件示意圖。g)HC-CS-A/PEO的原位拉曼光譜和相對(duì)充放電曲線(xiàn)。h)HC-CS-A/PEO的原位XRD圖譜。

【圖4】HC電極的SEI表征。HC-PVDF(a)、HC-CMC(b)和HC-CS-A/PEO(c)初放電至0.01V時(shí)的HRTEM圖d-f)初放電至0.01V時(shí)HC-CS-A/PEO的冷凍電鏡圖g-i)循環(huán)150次后HC-PVDF、HC-CMC和HC-CS-A/PEO的冷凍電鏡圖。HC-PVDF、HC-CMC和HC-CS-A/PEO在初始放電至0.01V后的高分辨率XPSC1s、O1s(j)光譜和HC-CS-A/PEO的S2p、N1sk)光譜。

【圖5】電解質(zhì)分解的實(shí)驗(yàn)表征與理論計(jì)算。a)用于氣態(tài)產(chǎn)物分析的Na//HC半電池的原位DEM。b)NaPF6、R─OH─NaPF6、R─COO─NaPF6、R─NHCOCH3─NaPF6、R─SO3─NaPF6結(jié)構(gòu)的電荷密度差。c)有無(wú)-SO3-和-CO-NH-官能團(tuán)時(shí)EC和DMC分子Na+和O原子距離的比較。d)在HC-CS-A/PEO上形成的脫溶劑和衍生SEI示意圖。

總結(jié)和展望

本工作提供了一種通過(guò)氫鍵將硫酸軟骨素A(鈉鹽)與聚氧化乙烯結(jié)合的新型復(fù)合粘結(jié)劑，通過(guò)精確調(diào)節(jié)SEI來(lái)提高商業(yè)HC負(fù)極循環(huán)穩(wěn)定性。該電極具有高ICE(84%)和優(yōu)異的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性(94%，150次循環(huán)，50mAg?1)。以Na3V2(PO4)3正極組裝的全電池在150次循環(huán)中也提供了181.05Whkg?1的高能量密度。原位拉曼和DFT計(jì)算表明，CS-A的-SO3-和-CO-NH-官能團(tuán)與Na+和PF6-發(fā)生相互作用，實(shí)現(xiàn)了Na+的快速輸運(yùn)，從而減少了有機(jī)溶劑分解，促進(jìn)了PF6-的分解。因此，成功地提高了循環(huán)穩(wěn)定性。結(jié)果表明，薄而富無(wú)機(jī)的SEI有利于負(fù)極的可逆性和動(dòng)力學(xué)。聚氧化乙烯的加入進(jìn)一步提高了電極的穩(wěn)定性和Na+的轉(zhuǎn)移率。復(fù)合聚合物粘結(jié)劑還通過(guò)在HC表面與氧官能團(tuán)形成大量氫鍵鈍化HC表面缺陷，有效減少電極表面缺陷與電解液的接觸，抑制電解液的過(guò)度消耗，有助于負(fù)極的可持續(xù)性。這項(xiàng)工作不僅為提高商用HC的電化學(xué)性能提供了一種新的粘結(jié)劑，而且為SEI的調(diào)節(jié)提供了一種新的途徑。

（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/文正）

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